A/O+Anammox工艺处理低C/N城市污水的脱氮性能

马斌¹，张树军²，王俊敏³，常江²，孟春霖²，王淑莹³，彭永臻^{1, 3}

(1. 哈尔滨工业大学 城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨，150090；

2. 北京城市排水集团有限责任公司，北京，100022；

3. 北京工业大学 北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室，北京，100124)

摘要：以低C/N城市污水为研究对象，研究A/O+Anammox工艺的脱氮特性。试验结果表明：A/O+Anammox工艺可实现高效脱氮；在进水总氮(TN)平均质量浓度为62.01 mg/L，溶解性COD/TN (C/N)为2.42的条件下，出水TN平均质量浓度为11.48 mg/L，NH₄⁺-N平均质量浓度为1.83 mg/L，可以达到国家《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)一级A标准；A/O反应器中TN去除占该工艺TN去除量的51.13%，主要通过缺氧反硝化、好氧同步硝化反硝化和剩余污泥排放实现；AO反应器出水ρ(NO₂^--N)/ρ(NH₄⁺-N)可控制在1.0左右，满足后续厌氧氨氧化对进水的要求。Anammox反应器TN去除量占该工艺TN去除量的48.87%；半亚硝化和厌氧氨氧化作用是A/O+Anammox工艺处理低C/N污水实现高效脱氮的关键原因。

关键词：

城市污水；自养脱氮；A/O反应器；Anammox反应器；

中图分类号：X703          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)08-2526-05

Performance of nitrogen removal from municipal wastewater in A/O+Anammox system

MA Bin¹, ZHANG Shu-jun², WANG Jun-min³, CHANG Jiang², MENG Chun-lin²,

WANG Shu-ying³, PENG Yong-zhen^{1, 3}

(1. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China;

2. Beijing Drainage Group Co. Ltd., Beijing 100022, China;

3. Beijing Key Laboratory of Water Quality Science and Water Environment Recovery,

Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

Abstract: The performance of nitrogen removal from municipal wastewater was investigated in Anoxic/Oxic(A/O)+ Anammox (anoxic ammonium oxidation) system. The results show that total nitrogen (TN) can be effectively removed from municipal wastewater in A/O+Anammox system. The effluent TN and NH₄⁺-N concentrations are 11.48 mg/L and 1.83 mg/L in average, respectively, when the influent TN concentration is 62.01 mg/L and the ratio of soluble chemical oxygen demand (SCOD) to TN is 2.42. The TN removal in A/O reactor contributes to 51.13% of TN removal in A/O+Anammox system, which is achieved through denitrification, simultaneous nitrification and denitrification and waste biomass discharge. The nitrite-to-ammonium ratio of the effluent from the A/O reactor can be controlled at about 1.0, which is beneficial to the Anammox reaction. 48.87% of TN removed from municipal wastewater is due to Anammox reaction in the Anammox reactor. So partial nitritation and anoxic ammonium oxidation is the key point for high TN removal efficiency of A/O+Anammox system in treating low C/N municipal wastewater.

Key words: municipal wastewater; autotrophic nitrogen removal; A/O reactor; Anammox reactor

城市污水现有脱氮工艺主要通过硝化和反硝化作用将氨氮转化为氮气，从而达到总氮(TN)去除的目的。反硝化过程是TN去除的关键步骤，需要充足的有机碳源来保证反硝化效果^[1]。有机碳源被认为是有机污染物，但从另外一个角度看有机碳源也可以通过厌氧发酵产甲烷，将其转化为能源物质^[2]，因此，研究低碳污水脱氮工艺就显得尤为重要。厌氧氨氧化技术的出现使自养生物脱氮技术成为可能^[3]。厌氧氨氧化菌(Anammox)利用亚硝酸盐作为电子受体氧化氨氮，利用无机碳作为碳源，从而实现自养生物脱氮的目的。但因Anammox菌世代周期比较长^[3-4]，所以，厌氧氨氧化主要用于高氨氮废水处理，而随着实际厌氧氨氧化工程的应用和厌氧氨氧化颗粒污泥的研究不断增 多^[5-6]，使得城市污水自养脱氮成为可能。基于以上分析，本文作者提出A/O+Anammox工艺实现城市污水自养脱氮，A/O工艺中主要实现半短程硝化，其出水进入Anammox反应器进行厌氧氨氧化达到TN去除的目的。此工艺只需将部分氨氮转化为亚硝酸盐氮，与传统硝化相比，可节省60%的耗氧量^[7]；利用无机碳作为碳源，从而降低了生物脱氮对有机碳源的需求，从而可将水中的有机碳源转化为能源物质(甲烷)^[8]；同时，与常规反硝化工艺相比，厌氧氨氧化反应器容积氮去除速率可高达76.7 kg/(m³·d)^[9]，而反硝化滤池即使在投加甲醇为碳源时，容积氮去除速率仅为0.37~1.00 kg/(m³·d)^[10-11]。本试验采用低C/N城市污水作为原水，考察A/O+Anammox工艺的脱氮性能。

1  材料与方法

1.1  试验装置

A/O反应器(见图1)由有机玻璃制作。反应器有效容积为24 L，等分成6个格室，其中前2个格室为缺氧区，后4个格室为好氧区。二沉池采用竖流式沉淀池，有效容积为12 L。试验进水和污泥回流采用蠕动泵控制，曝气装置采用砂头曝气，转子流量计计量气量。Anammox反应器用有机玻璃制作，有效容积8 L，反应器内径为8 cm，外裹黑色橡胶保温材料，以避免光对厌氧氨氧化菌的负面影响^[12]。Anammox反应器内装有海绵填料(1.5 cm×1.5 cm×1.5 cm)，其填充比为80%。

1.2  试验原水

本试验采用北京某城市污水厂初沉池出水，其水质指标如表1所示。

表1  试验原水水质

Table 1  Characteristic of raw wastewater

1.3  分析项目与方法

SCOD的含量采用COD快速测定仪测定；NH₄⁺-N的含量采用纳氏试剂分光光度法测定；NO₃^--N的含量采用麝香草酚分光光度法测定；NO₂^--N的含量采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定；TN的含量采用过硫酸钾氧化—紫外分光光度法测定；MLSS的含量采用滤纸称重法测定；pH采用WTW 340i 在线监测。水样经过0.45 μm滤纸过滤后测定以上各参数。

1.4  试验方法

本试验开始时A/O反应器处理实际城市污水，已经实现稳定的短程硝化，本试验开始前1月内A/O反应器出水亚硝酸盐积累率η平均为76.9%，其中：η=ρ(NO₂^--N)/[ρ(NO₂^--N)+ρ(NO₃^--N)]×100%。Anammox反应器已经运行2 a，本试验开始前1月内进水NH₄⁺-N质量浓度为(69.63±11.38) mg/L，NO₂^--N质量浓度为(73.65±9.18) mg/L。Anammox反应器TN去除容积氮去除速率为(0.67±0.10) kg/(m³·d)。

图1  A/O+Anammox工艺流程图

Fig.1 Schematic diagram of A/O+Anammox system

本试验运行期间，A/O反应器运行温度为(28.9±1.3) ℃；好氧4个格室DO质量浓度依次为(1.96±0.48)，(0.95±0.36)，(0.52±0.18)和(0.50±0.18) mg/L；污泥回流比为50%，进水量为4.14 L/h，水力停留时间(HRT)为5.79 h。通过控制剩余污泥排放量将污泥龄(SRT)控制为8 d左右。Anammox反应器运行温度为(29.5±0.9) ℃，HRT为1.93 h。

2  实验结果与讨论

2.1  A/O+Anammox工艺对TN去除特性

A/O+Anammox工艺对TN的去除情况如图2所示。系统进水TN质量浓度为(62.01±3.81) mg/L，进水ρ(SCOD)/ρ(TN)(C/N)平均值为2.42，通过常规生物脱氮工艺很难达到较高的TN去除效果。A/O反应器出水TN为(35.82±1.73) mg/L。A/O反应器出水进入Anammox反应器，其出水TN质量浓度为(10.79±1.64) mg/L，可以达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)一级A标准。此工艺TN平均去除量为51.22 mg/L，其中A/O反应器TN平均去除量为26.19 mg/L，占51.13%；Anammox反应器TN平均去除量为25.03 mg/L，占48.87%。此工艺的提出主要基于自养生物脱氮，通过厌氧氨氧化作用达到TN的去除，而本实验有大部分TN(51.75%)通过A/O反应器去除。这主要是因为进水中含有有机碳源，使得缺氧段发生充分的反硝化作用，同时在好氧段发生明显的同步硝化反硝化作用。城市污水可通过预处理工艺使有机物得到回收利用，实现污水可持续发展，同时，使得A/O反应器进水有机碳源质量浓度降低，硝化反硝化去除的TN量减少，Anammox反应器去除的TN量就会增加。

图2  A/O+Anammox工艺对TN的去除效果

Fig.2  TN removal in A/O+Anammox system

2.2  A/O反应器对氮的转化与去除

A/O反应器进出水氮浓度如图3所示。由图3可以看出：A/O反应器出水ρ(NO₂^--N)/ρ(NH₄⁺-N)在1.0左右，符合后续Anammox反应器对进水的要求。同时，出水亚硝酸盐积累率η较高，平均为83.73%，从而出水 NO₃^--N质量浓度较低，为(3.03±0.85) mg/L，有利于后续Anammox反应器对TN的去除。厌氧氨氧化不能利用NO₃^--N作为电子受体氧化NH₄⁺-N，因此，A/O反应器出水中NO₃^--N质量浓度越低越好，即η越高越好。

在本试验进行的第14天沿程取样分析，水质变化如图4所示。原水与回流污泥(污泥回流比50%)进入缺氧段，混合物悬浮固体(MLSS)的质量浓度为3 471 mg/L，混合物挥发性悬浮固体(MLVSS)的质量浓度为1 955 mg/L，回流污泥中携带的硝态氮在此通过反硝化作用去除。在好氧段发生硝化作用，将氨氮氧化为NO₂^--N和NO₃^--N，沿程亚硝酸盐积累率η基本维持在88%左右，平均为88.19%。根据此次沿程取样分析所得数据，进行氮物料守恒分析^[13]，得出缺氧段氮去除量8.64 mg/L，占A/O反应器TN去除的36.32%；好氧段同步硝化反硝化(SND)去除氮量为7.37 mg/L，占A/O反应器TN去除量的30.94%；剩余污泥排放去除氮量为7.79 mg/L，占A/O反应器TN去除量的32.73%。本试验中A/O反应器主要功能是进行半短程硝化，因此，未设置硝化液回流，使得回流至缺氧段硝态氮量少，从而反硝化去除的氮量较低。此次沿程取样时，好氧段DO质量浓度平均为0.62 mg/L，这是好氧段SND现象较为明显可能的原因，与以前的研究报道相一致^[13-14]。

图3  A/O反应器进出水氮浓度变化

Fig.3  Variation of nitrogen concentration in A/O reactor

图4  A/O反应器沿程氮浓度变化(14 d)

Fig.4  Variation of nitrogen concentration along A/O reactor (14 d)

2.3  Anammox反应器对氮的去除

A/O反应器出水经中间水池进入Anammox反应器发生厌氧氨氧化反应，从而达到自养脱氮的目的，Anammox反应器出水氮浓度变化如图5所示。从图5可以看出：Anammox反应器出水NH₄⁺-N质量浓度为(1.83±1.94) mg/L，基本可以满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)一级A标准。反应器出水中的NO₂^--N质量浓度比较高时，会对受纳水体产生毒害作用，同时消耗水中的溶解氧^[15]，因此，应控制出水NO₂^--N质量浓度。本试验通过控制Anammox进水ρ(NO₂^--N)/ρ(NH₄⁺-N)在1.0左右，低于文献[3]报道的1.32，即进水NO₂^--N质量浓度不足，从而控制Anammox反应器出水NO₂^--N质量浓度较低。从图5还可以看出：Anammox反应器出水中NO₂^--N质量浓度仅为(0.76±0.48) mg/L。Anammox出水中主要是NO₃^--N质量浓度较高，为(6.92±1.08) mg/L，可通过在Anammox反应器上部设置反硝化区域，投加少量有机碳源(如甲醇)，将厌氧氨氧化产生的NO₃^--N反硝化去除，从而进一步降低该工艺出水TN质量浓度，此措施有待进一步验证。

Anammox反应器化学计量学关系如图6所示。ρ_Δ(NO₂^--N)和ρ_Δ(NH₄⁺-N)分别为反应器中去除的NO₂^--N和NH₄⁺-N的含量，ρ_Δ(NO₃^--N)为反应中生成的NO₃^--N的含量。ρ_Δ(NO₂^--N)/ρ_Δ(NH₄⁺-N)为1.05± 0.22，平均值为1.05，低于文献[3]报道的1.32；ρ_Δ(NO₃^--N)/ρ_Δ(NH₄⁺-N)为0.28±0.07，平均值为0.28，略高于文献报道的0.26^[3]。以上2个比值与文献报道不一致，可能是因为Anammox反应器进水含有溶解氧和少量SS(活性污泥)，使得Anammox反应器内发生硝化作用，导致ρ_Δ(NH₄⁺-N)和ρ_Δ(NO₃^--N)的含量增加，从而使得ρ_Δ(NO₂^--N)/ρ_Δ(NH₄⁺-N)降低，ρ_Δ(NO₃^--N)/ ρ_Δ(NH₄⁺-N)增加。

图5  Anammox反应器出水氮浓度变化

Fig.5  Variation of nitrogen concentration in effluent of Anammox reactor

图6  Anammox反应器化学计量系数

Fig.6  Stoichiometric ratio of Anammox reactor

3  结论

(1) A/O+Anammox工艺处理城市污水存在可行性，在进水TN平均质量浓度为62.01 mg/L，C/N为2.42的条件下，工艺出水TN平均质量浓度为10.79 mg/L，NH₄⁺-N平均质量浓度为1.83 mg/L，基本达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)一级A标准。

(2) A/O反应器中主要通过缺氧反硝化作用、好氧同步硝化反硝化和剩余污泥排放达到TN去除的目的，其TN去除量占工艺TN去除量的占51.13%；同时可将A/O反应器出水ρ(NO₂^--N)/ρ(NH₄⁺-N)控制在1.0左右，满足后续Anammox反应器对进水的要求。

(3) Anammox反应器主要通过厌氧氨氧化作用脱氮，其去除TN量占工艺TN去除量的48.87%；厌氧氨氧化的实现是A/O+Anammox工艺高效处理低C/N城市污水的关键。

参考文献：

[1] 彭永臻, 马斌. 低C/N比条件下高效生物脱氮策略分析[J]. 环境科学学报, 2009, 29(2): 225-230.
PENG Yong-zhen, MA Bin. Review of biological nitrogen removal enhancement technologies and processes under low C/N ratio[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2009, 29(2): 225-230.

[2] Verstraete W, de Caveye P V, Diamantis V. Maximum use of resources present in domestic “used water”[J]. Bioresource Technology, 2009, 100(23): 5537-5545.

[3] Strous M, Heijnen J J, Kuenen J G, et al. The sequencing batch reactor as a powerful tool for the study of slowly growing anaerobic ammonium-oxidizing microorganisms[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 1998, 50(5): 589-596.

[4] Fux C, Siegrist H. Nitrogen removal from sludge digester liquids by nitrification/denitrification or partial nitritation/Anammox: Environmental and economical considerations[J]. Water Science and Technology, 2004, 50(10):19-26.

[5] van der Star W R L, Abma W R, Blommers D, et al. Startup of reactors for anoxic ammonium oxidation: Experiences from the first full-scale Anammox reactor in Rotterdam[J]. Water Research, 2007, 41(18): 4149-4163.

[6] Abma W, Schultz C, Mulder J W, et al. The advance of Anammox[J]. Water 21, 2007(2): 36-37.

[7] Siegrist H, Salzgeber D, Eugster J, et al. Anammox brings WWTP closer to energy autarky due to increased biogas production and reduced aeration energy for N-removal[J]. Water Science and Technology, 2008, 57(3): 383-388.

[8] Kartal B, Kuenen J G, van Loosdrecht M C M. Sewage treatment with Anammox[J]. Science, 2010, 328(5979): 702-703.

[9] Tang C J, Zheng P, Wang C H, et al. Performance of high-loaded ANAMMOX UASB reactors containing granular sludge[J]. Water Research, 2011, 45(1): 135-144.

[10] Koch G, Siegrist H. Denitrification with methanol in tertiary filtration[J]. Water Research, 1997, 31(12): 3029-3038.

[11] Biesterfeld S, Farmer G, Figueroa L, et al. Quantification of denitrification potential in carbonaceous trickling filters[J]. Water Research, 2003, 37(16): 4011-4017.

[12] van der Star W R L, Miclea A I, van Dongen U, et al. The membrane bioreactor: A novel tool to grow Anammox bacteria as free cells[J]. Biotechnology and Bioengineering, 2008, 101(2): 286-294.

[13] 马勇, 彭永臻, 于德爽. A/O生物脱氮工艺处理生活污水中试(二): 系统性能和SND现象的研究[J]. 环境科学学报, 2006, 26(5): 710-715.
MA Yong, PENG Yong-zhen, YU De-shuang. A/O pilot-scale nitrogen removal process treating domestic wastewater. Ⅱ: The study of system characteristics and SND[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2006, 26(5): 710-715.

[14] Zeng R J, Lemaire R, Yuan Z, et al. Simultaneous nitrification, denitrification, and phosphorus removal in a lab-scale sequencing batch reactor[J]. Biotechnology and Bioengineering, 2003, 84(2): 170-178.

[15] Ma Y, Peng Y, Wang S, et al. Achieving nitrogen removal via nitrite in a pilot-scale continuous pre-denitrification plant[J]. Water Research, 2009, 43(4): 563-572.

(编辑 杨幼平)

收稿日期：2011-01-19；修回日期：2011-02-24

基金项目：北京高校人才强教计划高层次人才资助项目(PHR20090502)；“十一五”国家重大科技专项课题(2008ZX07314-008)

通信作者：彭永臻(1949-)，男，黑龙江哈尔滨人，博士，教授，从事污水处理与过程控制、脱氮除磷等研究；电话：010-67392627；E-mail： pyz@bjut.edu.cn