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参考文献
图▲

图1 溅射Ni-5Cr-5Al涂层AFM形貌

图2 Ni-5Cr-5Al合金及其溅射涂层氧化动力学曲线

图3 溅射Ni-5Cr-5Al涂层氧化不同时间后XRD结果

图4 溅射Ni-5Cr-5Al涂层氧化200 h后的表面形貌 (a) 和断面形貌 (b)

图5 溅射Ni-5Cr-5Al涂层氧化200 h后氧化膜的断面形貌及能谱分析

中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2000.02.006

溅射Ni-5Cr-5Al纳米晶涂层抗高温氧化性能

陈国锋楼翰一

中国科学院金属腐蚀与防护研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室!沈阳110015

摘要：

研究了一种低Cr、低Al的Ni Cr Al系合金Ni 5Cr 5Al (摩尔分数 , % ) 溅射涂层的抗高温氧化性能。结果表明 :虽然Ni 5Cr 5Al溅射涂层在 1 0 0 0℃氧化 2 0 0h后外表面生成NiO , NiAl2 O4和Al2 O3等复杂氧化物 , 但表现出很高的抗高温氧化性能。进一步分析表明 , 这一方面与溅射纳米晶涂层上生成的外氧化物粘附性好有关 , 另一方面与在NiO , NiAl2 O4和涂层之间生成一层完整的α Al2 O3有关。此外还讨论了在Al含量很低情况下Ni 5Cr 5Al溅射涂层Al2 O3的生长机制

关键词：

Ni-5Cr-5Al;高温氧化;溅射;纳米晶涂层;

中图分类号： TG174.4

收稿日期：1999-02-02

基金：国家自然科学基金资助项目! 596 710 6 0;

Oxidation resistance of sputtered Ni-5Cr-5Al nanocrystalline coating

Abstract：

The oxidation resistance of sputtered Ni 5Cr 5Al (mole fraction, %) coating in air at 1 000 ℃ was investigated. The results indicated that NiO, NiAl 2O 4 and α Al 2O 3 complex oxide were formed on the sputtered coating after 200 h oxidation whereas good oxidation resistance was shown. The good oxidation resistance is related to the excellent adhesion shown by the oxide scale and a complete α Al 2O 3 layer formed between the NiO, NiAl 2O 4 layer/coating. The formation mechanism of α Al 2O 3 was studied.

Keyword：

sputtering; nanocrystalline coating; Ni-Cr-Al; oxidation resistance;

Received： 1999-02-02

Ni基高温合金是一种重要的耐高温氧化材料, 广泛应用于燃气轮机叶片等高温部件。由于其成分复杂, 在研究氧化规律时不可能对众多元素逐一考察。 Ni-Cr-Al合金是其基本组成部分, 对简单的Ni-Cr-Al系合金进行研究对于判断外氧化膜的组成及抗高温氧化性能极为有益。

国内外的学者已经对铸态普通晶粒Ni-Cr-Al系合金的高温氧化规律进行了研究并建立了相应的氧化物分布图 ^[1] , 他们发现晶粒细化可以提高材料的抗高温氧化性能 ^[2,3,4,5] , 利用溅射工艺可以获得纳米晶涂层, 而纳米晶的抗高温氧化性能则更加突出, 这一方面可以降低生成单一Al₂O₃的Al含量, 另一方面则大大提高了氧化膜的粘附性 ^[6,7,8,9] 。因而对溅射Ni-Cr-Al系合金纳米晶涂层进行研究将有助于提高对纳米晶涂层优异抗氧化性能的认识, 并且对合理选择涂层成分也有帮助。对一种Ni-Cr-Al系合金纳米晶涂层的高温氧化试验表明, 在20% (质量分数) Cr存在的情况下, 2%Al含量就能生成单一Al₂O₃保护膜 ^[10] 。很明显, 这除了与纳米晶促进Al的选择性氧化有关外, 与Cr所发挥的第三元素效应也有一定关系 ^[11] 。然而在进一步降低Cr的含量、保持Al的含量变化不大时, 溅射纳米晶涂层的抗高温氧化性能以及在Cr, Al含量很低时纳米晶涂层外氧化膜的生成规律尚不清楚。本文报道了一种低Cr低Al的Ni-Cr-Al系合金Ni-5Cr-5Al溅射涂层的氧化行为及抗高温氧化性能。

1 实验方法

Ni-5Cr-5Al合金经真空感应冶炼, 加工成380 mm×127 mm×6 mm的溅射用靶及15 mm×10 mm×3 mm的试样。采用平面磁控溅射仪制备涂层。溅射前试样用砂纸磨至600^#, 喷砂, 超声波清洗。溅射工艺参数为: 氩气分压0.2 Pa, 功率2 kW, 基体温度250 ℃。溅射涂层成分与基体基本相同。溅射涂层厚度约50 μm。

静态氧化实验在1 000 ℃空气中进行, 共200 h。每隔20 h从炉中取出试样冷至室温, 然后称量。天平感量0.1 mg。

用原子力显微镜 (AFM) 来判断涂层晶粒尺寸, 用X射线衍射, 扫描电镜及能谱分析方法对氧化产物的成分, 相结构及表面形貌进行综合分析。

2 实验结果

2.1溅射涂层AFM形貌

溅射Ni-5Cr-5Al涂层为典型的柱状结构, 与文献 [ 6, 7, 8] 报道的相同。图1为溅射Ni-5Cr-5Al涂层的AFM形貌。从图中可以看到, 溅射涂层的平均晶粒度小于100 nm, 因而认为所获得的涂层为纳米晶涂层。

2.2氧化动力学曲线

图2为铸态Ni-5Cr-5Al及其溅射涂层在1 000 ℃的氧化动力学曲线。在氧化初期 (20 h) , 溅射涂层氧化增质要大于铸态合金, 这主要与溅射涂层的快速氧化过程有关。随后铸态合金氧化增质则大大高于溅射涂层, 这与铸态合金在氧化过程中发生失稳氧化有关, 即早期生成的氧化膜不断剥落而造成对合金的不断氧化。而溅射涂层氧化增质随后趋于平缓, 氧化200 h后表面平整光洁, 无氧化膜剥落现象, 表明溅射涂层抗高温氧化性能优异。

图1 溅射Ni-5Cr-5Al涂层AFM形貌

Fig.1 AFM image of as-sputtered Ni-5Cr-5Al coating

图2 Ni-5Cr-5Al合金及其溅射涂层氧化动力学曲线

Fig.2 Oxidation kinetics curves of Ni-5Cr-5Al alloy and its sputtered coating

2.3氧化膜相结构

图3为溅射Ni-5Cr-5Al涂层在1 000 ℃氧化不同时间后X射线衍射结果。氧化1 h后氧化物主要由NiO组成, 含少量NiAl₂O₄。氧化20 h后NiAl₂O₄增多, 而且α-Al₂O₃也开始生成。 200 h氧化后, α-Al₂O₃已很多, 并与NiO和NiAl₂O₄组成外氧化物。这表明溅射Ni-5Cr-5Al涂层在Al, Cr量很少的情况下不能生成单一氧化物组成的氧化膜, 而是生成由多种氧化物组成的氧化膜。在这种情况下溅射涂层仍能表现出优异的抗高温氧化性, 这可能与氧化膜的结构有一定关系。

图3 溅射Ni-5Cr-5Al涂层氧化不同时间后XRD结果

Fig.3 XRD spectra of sputtered Ni-5Cr-5Al coating after different times of oxidation

2.4氧化膜表面形貌及断面分析

图4 (a) 为溅射Ni-5Cr-5Al涂层氧化200 h后氧化膜外表面形貌。在氧化膜上可同时观察到NiO和NiAl₂O₄的存在, 没有观察到α-Al₂O₃, 但根据X射线衍射结果, α-Al₂O₃是存在的。图4 (b) 为溅射Ni-5Cr-5Al涂层氧化200 h后氧化膜的断面形貌, 可以看到涂层表面有一层致密氧化膜, 对这层氧化膜进一步观察发现它由两层氧化物组成, 能谱分析表明上面一层为NiAl₂O₄, 下面一层为Al₂O₃, 如图5所示。这表明一层致密α-Al₂O₃存在于NiO, NiAl₂O₄和涂层之间。由于这一层α-Al₂O₃的保护使得溅射Ni-5Cr-5Al涂层表现出很高的抗高温氧化性能。

3 讨论

溅射纳米晶涂层生成的氧化膜可以通过扩散蠕变来消除氧化过程中产生的生长应力和热应力, 从而具有很好的粘附性 ^[6,7,8,9] 。除了粘附性好氧化膜不发生剥落外, 还需要一层具有保护性的氧化物如Cr₂O₃, Al₂O₃。溅射Ni-5Cr-5Al涂层长时间氧化后没有生成一层单一Cr₂O₃或Al₂O₃保护膜, 而是生成了分层结构氧化膜。优异的粘附性保证了氧化膜中不同氧化物之间, 氧化膜和涂层之间良好的结合; 氧化膜中一层α-Al₂O₃提供了可靠的保护, 从而溅射Ni-5Cr-5Al纳米晶涂层表现出优异的抗高温氧化性能。

图4 溅射Ni-5Cr-5Al涂层氧化200 h后的表面形貌 (a) 和断面形貌 (b)

Fig.4 Morphology of sputtered Ni-5Cr-5Al coating after 200 h oxidation (a) —Surface; (b) —Cross-section

图5 溅射Ni-5Cr-5Al涂层氧化200 h后氧化膜的断面形貌及能谱分析

Fig.5 Cross-section morphology (a) and corresponding EDAX results (b) of sputtered Ni-5Cr-5Al coating after 200 h oxidation

根据1 000 ℃Ni-Cr-Al系合金氧化物分布图 ^[1] , Ni-5Cr-5Al属于NiO+Ino区域, 而溅射态Ni-5Cr-5Al纳米晶涂层生成复杂氧化物, 没有内氧化现象, 其氧化物生成规律有些类似于属于Al₂O₃区域铸态普通晶粒Ni-Cr-Al合金氧化物生成规律 ^[12] : 在氧化初期生成NiO和NiAl₂O₄, 之后发生Al的氧化并生成不连续Al₂O₃; 由于合金中Al含量很高, 向Al₂O₃前沿扩散量及速度都大, 从而保证了一层连续Al₂O₃的生成。

根据铸态普通晶粒Ni-Cr-Al合金生成Al₂O₃规律, 对溅射Ni-5Cr-5Al纳米晶涂层氧化膜生长过程可作如下分析: 由于Ni-5Cr-5Al纳米晶涂层中Cr和Al含量较低, 在氧化初期先发生Ni的氧化, 生成NiO。溅射Ni-5Cr-5Al涂层晶粒非常细小, NiO在表面很快聚集长大, 这时通过NiO传输的氧量减少。虽然氧活度降低, 但由于Al, Cr与Ni相比具有较低的形成自由能 ^[13] , 从而发生Al和Cr的选择性氧化, 形成了一个不连续的 (CrAl) ₂O₃反应区。反应区的建立使得氧活度更加减小, 这时只能发生Al的氧化并生成Al₂O₃。由于Al₂O₃极易与NiO发生固态反应生成NiAl₂O₄, 这样在涂层表面会生成NiO, NiAl₂O₄。随着氧化时间的进一步延长, 反应区消失而NiO和NiAl₂O₄层变得致密, 导致从外界环境通过这层氧化膜扩散至NiO, NiAl₂O₄和涂层界面的氧已非常少, 氧的扩散系数显著降低。而纳米晶涂层可以提高Al的扩散系数, Al的相对浓度提高, 这时生成一层完整的Al₂O₃。