球形LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的合成及其电化学性能

朱勇军, 李新海, 王志兴, 杨 志, 胡启阳, 郭华军, 彭文杰

(中南大学 冶金科学与工程学院, 长沙 410083)

关键词: 锂离子电池; LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂; 正极材料; 球形 中图分类号: TM912.2

文献标识码: A

Synthesis and electrochemical performance of spherical LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂

ZHU Yong-jun, LI Xin-hai, WANG Zhi-xing, YANG Zhi, HU Qi-yang,GUO Hua-jun, PENG Wen-jie

(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Spherical LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ powders were synthesized from the coprecipitated carbonate precursor, Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3CO₃. The effect of synthesis conditions on the morphology of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ materials was studied. The results show that LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ synthesized directly from Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3CO₃ and Li₂CO₃ has big primary particle size, while LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ synthesized from the oxide Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3CO₃ and Li₂CO₃ is relatively small. All LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ particles are pure phase with layered structure. The spherical cathode material LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ has an activation process and the capacity of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ increases during the preliminary 10 cycles. The spherical LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ delivers 149 and 158mA·h/g at the rate of 1C and 0.2C and voltage range of 2.7-4.3V. The material also shows excellent cycling performance that the capacity does not fade after 50 cycles at the rate of 0.2C.

Key words: Li-ion battery; LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂; cathode material; spherical

   Ohzuku等^[1]研究发现, 具有单一的α-NaFeO₂层状岩结构的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂无论是电化学容量、 循环稳定性与热稳定性均优于LiCoO₂、 LiNiO₂与Li₂MnO₃^[1], 是最有可能代替LiCoO₂的廉价替代品^{[1-4 ]}。 Kim等^[5]用固相法合成了LiNi_1/3-Co_1/3Mn_1/3O₂, 首次充放电在2.0~4.7V范围内放电容量达160mA·h/g, 但其循环性能差, 同时他们指出首次放电效率低是由于在放电过程中, Ni⁴⁺没有完全还原成为Ni³⁺。 Tong等^[6]用Li₂CO₃、 NiO、 CoO和Mn₂O₃在850℃下恒温4h得到的LiMn_1/3Co_1/3Ni_1/3O₂的容量达到157mA·h/g, 表现出良好的循环性能。 Kageyama等^[7]用LiOH·H₂O、 LiF、 γ-MnOOH、 Ni(OH)₂和CoO制备出LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O_2-xFx, 研究表明当x=0.08时材料的循环性能最好。 研究表明在Li⁺脱/嵌过程中, 材料Li_1-x(Mn_1/3Co_1/3Ni_1/3)O₂的结构变化与LiMnO₂、 LiNiO₂、 LiCoO₂ 相比要小得多^[8]。

通常制备LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的方法是将LiOH或Li₂CO₃与Co₃O₄、 NiO₂和MnO₂混合均匀后通过高温固相反应烧结而成^{[ 9, 10]}。 这类方法的缺点如下^{[ 11-13]}。

1) 粉体原料需要长时间的研磨混合, 且混合均匀程度有限。

2) 高温固相反应中由于配料混合的不均匀性直接影响到正极材料中镍钴锰分布。 因此产品在组成、 结构、 粒度分布等方面存在较大差别, 材料电化学性能重现性不好。

Ohzuku等^[14]用镍钴锰氢氧化物与氢氧化锂混合均匀压成片后在空气气氛中1000℃下恒温10h合成的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂在2.5~4.6V、 以0.125C倍率电流放电, 能达到225mA·h/g。 Lee等^[4]将NiSO₄、 CoSO₄和MnSO₄配成镍、 钴、 锰阳离子浓度相同的水溶液, 与等浓度的NaOH水溶液通过共沉淀法制备出球状的LiNi_1/3Co_1/3-Mn_1/3O₂, 其振实密度高达2.39g/cm, 与商品化钴酸锂的振实密度接近^[4]。 为了使镍、 钴、 锰在原子水平上混合, 同时基于球形正极材料流动性好, 振实密度较高适合加工具有高体积比容量的锂离子电池。 相对非球形正极材料, 球形材料更易于进行表面包覆改性, 因为生长在球形基体上的包覆层分散更加均匀, 生长致密, 性能也相对更加稳定^[15-17]。 因此, 本文作者采用共沉淀法制备球形前驱体Ni_1/3-Co_1/3Mn_1/3CO₃, 然后用固相法合成具有振实密度较高的球形LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, 并对其结构和电化学性能进行了研究。

1 实验

1.1 球形Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3CO₃的制备

将NiCl₂·6H₂O、 CoCl₂·6H₂O、 MnCl₂·4H₂O按摩尔比为1∶1∶1配成总浓度为2mol/L的溶液, 与2mol/L的Na₂CO₃按反应计量比加入到转速为500r/min的反应釜中, 同时加入一定量的氨水, 在50℃下反应一定时间得到球型Ni_1/3-Co_1/3Mn_1/3CO₃。 所得产物用去离子水洗涤3次, 在80℃下烘干, 得到Ni、 Co、 Mn混合金属的碳酸盐前驱体。

1.2 球形LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的合成

第一种合成工艺是将球形Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3CO₃在一定温度下氧化, 所得氧化物按Li与氧化物中总金属摩尔比为1∶1配入碳酸锂, 在900℃恒温12h, 随炉冷却得到LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂; 第二种合成工艺是直接将球形Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3CO₃按与第一种合成工艺相同的配比配入碳酸锂, 先在低温下恒温一段时间, 然后在900℃恒温12h, 随炉冷却得到LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

1.3 XRD与SEM表征

对所得材料进行XRD结构表征, 仪器为D/max-A型转靶X射线衍射仪(日本理学)。 采用JEOL公司的JSM-5600LV扫描电镜观察样品的形貌。 采用新帕泰克公司的激光粒度测定仪对材料的粒度进行表征。

1.4 实验电池组装及电化学性能测试

用制备的材料为正极活性物质, 乙炔黑为导电剂, 聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂, 按质量比为90∶6∶4混合, 以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂, 制成浆料, 涂覆在集流体铝箔上, 在140℃干燥后制成正极膜; 以中间相碳微球(MCMB, 上海产)涂覆在集流体铜箔上, 140℃干燥后制成负极; 用1.0mol/L LiPF₆/EC+DMC(体积比1∶1)作为电解液, Celgarg2300为隔膜, 在干燥室中(相对湿度〈2%)装配成063048方型电池。

用电池自动充放电仪(武汉蓝电)进行充放电及循环性能测试。 充放电采用恒流/恒压方法进行, 电池的测试电压范围为2.7~4.3V。 以0.2C倍率对电池进行循环性能测试。

2 结果与讨论

2.1 球形Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3CO₃

图1所示为制备的前驱体Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3CO₃的SEM形貌。 由图可以看出, 产物球形度较高, 颗粒大小在15μm左右, 粒度分布集中。 颗粒表面生长致密, 测得其振实密度为2.0g/cm³, 用这种球形前驱体可以合成高振实密度锂离子电池正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

图1 球形Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3CO₃的SEM形貌

Fig.1 SEM morphologies of spherical Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3CO₃

2.2 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂合成工艺对产物的影响

图2所示为不同合成条件下得到的LiNi_1/3-Co_1/3Mn_1/3O₂的XRD谱。 研究者根据实验数据提出了判断α-NaFeO₂层状化合物结构中过渡金属原子占位有序度的方法: XRD图中衍射强度比I₀₀₃/I₁₀₄及( I₀₀₆+I₀₁₂ ) /I₁₀₁可以表征Ni、 Co、 Mn原子占位有序度。 有研究者认为^{[1, 18-20]}, 要使具有层状结构的电池材料有良好的电化学性能, 其I₀₀₃/I₁₀₄值应大于1.2。 I₀₀₃/I₁₀₄和( I₀₀₆+I₀₁₂)/I₁₀₁可以反映原子在3a 和3b 位占据的情况, I₀₀₃/I₁₀₄比值越大, ( I₀₀₆+I₀₁₂)/I₁₀₁比值便越小, Ni、 Co、 Mn 在Li层3b位占据数越小。 在符合化学计量比的理想LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 中, Ni、 Co、 Mn 原子的占位与具有理想结构的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂是一致的, 所以I₀₀₃/I₁₀₄及( I₀₀₆+I₀₁₂)/I₁₀₁同样可以表征LiNi_1/3-Co_1/3Mn_1/3O₂中过渡金属原子有序度。

图2 不同方法合成的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的XRD谱

Fig.2 XRD patterns of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ synthesized in different ways

由图2可知, 这3种物质的I₀₀₃/I₁₀₄都大于1.2, (006)和(102)的衍射峰分裂完全, (I₀₀₆+I₀₁₂)/I₁₀₁较小, 表明合成的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂具有完整的层状结构。 两种合成工艺、 不同的预处理温度和方法, 都可以合成层状结构很好的纯相LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。 与LiNiO₂相比, LiNi_1/3-Co_1/3Mn_1/3O₂的合成条件较宽松, 主要原因是在LiNi_1/3-Co_1/3Mn_1/3O₂中的Ni为+2价, 另外Co的存在使Ni位的配位场增强, 导致(Ni、 Co、 Mn)O₂层中的Ni³⁺的稳定性降低, 促使Ni³⁺变成Ni²⁺, 提高了生成物中Ni²⁺的含量; Mn以+4价存在于晶格的过渡金属层中, 减少了Ni层上Li的含量, 从而抑制镍离子和锂离子的混排, 达到稳定层状结构的目的, 这将有利于提高合成的LiNi_1/3Co_1/3-Mn_1/3O₂的电化学活性^{[2, 3, 12, 20 ]}。

由图3所示的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的SEM像可以看出, 3种条件下均可以得到球型度较理想的产物, 观察高放大倍数下的SEM像可发现: 前驱体经过预处理合成的产物中的一次颗粒比直接用前驱体一步合成材料的小。 这3种材料的振实密度达到2.1g/cm³, 接近钴酸锂的振实密度。

2.3 电化学性能

图4所示为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的充放电曲线。 从图中可以看出, 1C倍率下, LiNi_1/3Co_1/3-Mn_1/3O₂在3.6V以上放电容量为总容量的60%, 与文献[21]的报道相符。

图3 不同合成方法制备的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的SEM像

Fig.3 SEM images of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ synthesized in different ways

由图4可见, 在相同的合成温度下, 采用氧化物配入Li₂CO₃合成的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在1C倍率下的放电比容量比采用碳酸盐直接合成的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的要高; 样品1的放电比容量为149mA·h/g; 样品2为141mA·h/g; 样品3为130mA·h/g。 造成这种现象的原因可能与LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料合成过程的气氛及LiNi_1/3-Co_1/3Mn_1/3O₂的一次颗粒大小有关(图3(a)、 (c)和(e))。 文献[3, 4, 9-10]报道LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中的Ni为+2价, Co为+3价, Mn为+4价, 所以合成LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂实际是金属氧化的过程。 采用碳酸盐直接合成LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂时, 由于Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3CO₃和Li₂CO₃分解产生CO₂, 不利于金属离子的氧化, 导致材料活性下降; 同时样品1的一次颗粒最小, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂与电解液接触最充分, 球形颗粒放电更加完全, 所以样品1的容量比样品2和样品3高; 从图3(c)、 (d)、 (e)和(f)可以看出, 样品2和样品3的球形颗粒大小及一次颗粒大小基本一致, 但图3(e)和(f)中的单晶更加圆滑, 表明第一次恒温对产物形貌和其电化学性能影响很大。 样品3的单晶有部分融合的趋势, 球形内部的孔隙率明显小于样品2的孔隙率, 故样品2的放电容量比样品3的要大。

图4 不同合成方法制备的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在1C倍率下的充放电曲线

Fig.4 Charge-discharge curves of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ prepared by different methods at rate of 1C

图5所示为样品1在0.2C倍率下充放电的循环曲线。 从图中可以看出, 在0.2C倍率下材料的放电比容量在前10周期一直处于攀升状态, 其后趋于稳定, 达到158mA·h/g, 可见球形材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在循环初期存在一个活化的过程。 50次循环后容量保持不变, 表明合成的球形LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂具有优良的循环性能。

图5 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在0.2C倍率下放电的循环性能曲线

Fig.5 Cycle ability curves of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ at rate of 0.2C

3 结论

1) 用共沉淀法制备了球形前驱体Ni_1/3Co_1/3-Mn_1/3CO₃, 以该前驱体合成了具有层状结构的纯相球形LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料。

2) 球形LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂具有优良的电化学性能, 制作成063048型电池, 在2.7~4.3V之间进行充放电测试, 在1C倍率下放电, 球形LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的放电容量可达149mA·h/g; 在0.2C倍率下放电容量为158mA·h/g, 循环50次后容量无衰减。

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(编辑何学锋)

收稿日期: 2006-04-04; 修订日期: 2006-07-04

通讯作者: 李新海, 教授; 电话: 0731-8836633 ; Email: csuzyj@163.com