不同能量沉积方式对薄膜界面反应的影响
于广华, 杨 钰, 冯 春, 韩 刚, 腾 蛟
(北京科技大学 材料物理与化学系, 北京 100083)
摘 要：
通过分子束外延(MBE)和脉冲激光沉积(PLD)将1~10个Fe原子层(ML)以楔型(wedge-shape)方式分别沉积到NiO(001)基片上, 并对其进行磁光克尔效应(MOKE)原位测试。 结果表明: 通过MBE这种低能量沉积方式沉积的Fe原子层在Fe/NiO界面处产生了约2ML的磁死层; 而通过PLD这种较高能量沉积方式沉积的Fe原子层在Fe/NiO界面处产生了约3ML的磁死层。 X射线光电子能谱(XPS)研究Fe/NiO界面的结果表明: 两种沉积方式都能使Fe原子与单晶NiO在界面处发生化学反应, 这是导致磁死层的一个重要原因; 对于MBE和PLD沉积方式来说, 从靶材上被蒸发或溅射下来到达基片的原子所具有的能量很低, 分别约为0.1eV和1.0eV, 反应层较浅; 磁控溅射沉积Fe原子的能量约为几~十几电子伏特, 导致的反应深度约1.5nm。
关键词: 界面反应; 磁性薄膜; X射线光电子能谱 中图分类号: TB43
文献标识码: A
Effect of deposition ways with different energy on interfacial reactions of thin films
YU Guang-hua, YANG Yu, FENG Chun, HAN Gang, TENG Jiao
(Department of Material Physics and Chemistry,University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)
Abstract: One to ten Fe monatomic layers (ML) with wedge-shape were deposited on the NiO(001) substrate by molecular beam epitaxial deposition (MBE) and pulse laser deposition (PLD), respectively. Thin films growth were characterized by in-situ analysis based on magneto-optic Kerr effect (MOKE). The results show that the Fe layer gives rise to an about 2ML magnetic dead layer at the Fe/NiO interface by the method of MBE with low-energy deposition, and the magnetic dead layer is about 3ML as to the method of PLD with higher-energy deposition. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis indicates that these two deposition ways can both cause the interfacial chemical reactions, which is an important reason for the magnetic dead layer. For MBE and PLD, the atoms evaporated or sputtered off from the target and arrived at the substrate are provided with kinetic energy of about 0.1eV and 1.0eV, respectively. Therefore, the interfacial reaction thickness is shallow. The interfacial reaction of the biggest thickness of 1.5nm is caused by magnetron sputtering.
Key words: interfacial reactions; magnetic film; X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)
铁磁体上外延或沉积反铁磁体时, 其磁滞回线将沿磁场轴移动, 称为交换偏置现象[1], 这是磁学中的一个重要发现。 虽然几十年过去了, 但其机制仍不清楚。 近年来, 因为金属多层膜的巨磁电阻效应[2]被用于高密度磁记录硬盘, 其中一个关键因素就是自旋阀结构中反铁磁/铁磁双层膜交换偏置的应用[3], 这又重新推动了关于其物理机制的研究[4]。 巨磁电阻GMR和交换偏置场Hex的理论预言值与实验值之间仍存在着较大的差异[5], 这与多层膜中的界面行为有重要关系; 当然, 自旋极化电子通过界面的输运机制、 自旋取向机理以及在铁磁和反铁磁界面的自旋状况等都与界面有关[6]。 大多数理论模型假设铁磁与非磁之间存在一个理想的界面[7, 8]。 实验结果表明[9-12]: 磁行为极其敏感于界面粗糙度、 界面的原子扩散、 界面原子化学状态和界面几何结构; 另外, 应用器件小型化的发展趋势又强烈地依赖于界面的厚度, 而且薄膜的总厚度也要受到限制。 界面实际上可能是几个原子层的延伸, 它对磁性产生重要影响。 本文作者研究了Fe原子通过MBE 和PLD在单晶NiO(001)上的沉积, 讨论了Fe与NiO间的界面化学反应以及该反应对磁性的影响。
1 实验
首先用0.25μm的抛光膏对直径10mm的NiO(001)单晶基片进行抛光, 然后电解抛光。 将该基片送入真空度优于2×10-8Pa的超高真空系统中, 利用0.6keV的Ar+清洗样品表面, 然后采用氧气气氛中退火(800K, 1×10-4Pa, 5h)工艺反复处理样品表面。 原位反射高能电子衍射(RHEED)和低能电子衍射(LEED)实验表明样品表面呈现一个很好的立方对称表面结构, 这个样品可以被反复使用多次。 当Fe原子通过分子束外延(MBE)和脉冲激光沉积(PLD)到NiO(001)单晶上时, 实验中没有发现RHEED强度震荡现象, 说明它们都不是层状(layer by layer)生长。 因此, 必须首先确定Fe原子在NiO(001)单晶上的沉积速率。 按照本文作者过去的工作, Fe原子通过MBE在Cu(001)单晶上典型条件沉积速率是277s/ML; 经过换算, Fe原子通过MBE在NiO(001)单晶上的沉积速率是205s/ML; Fe原子通过PLD在Cu(001)单晶上的沉积速率是367s/ML(实验条件: 7Hz, 18kV), 经过换算, Fe原子通过PLD在NiO(001)单晶上的沉积速率是272s/ML(实验条件: 7Hz, 18kV)。 为了获得一个相对较稳定的Fe的PLD沉积速率, 当Fe原子在Cu(001)单晶上的沉积完毕后, 立即在同样的实验条件下在NiO(001)单晶上沉积Fe原子。 由于Fe原子在NiO(001)单晶上不是层状生长, 所以经过换算得到的沉积速率应该是表观沉积速率。
用于X射线光电子能谱(XPS)分析的Fe原子的厚度为2个原子层。 XPS的取样深度[7]为d=3λsinα, 式中λ和α分别为光电子非弹性平均自由层和光电子出射角。 在XPS实验中, 为了增加表面灵敏度同时又保证信号强度, α选择为45°。 用做磁光克尔效应(MOKE)磁性测试的样品是楔型(wedge-shape)。 一个小刀边沿状挡板(knife-edge shutter)放在基片前约1mm处。 在薄膜生长过程中, 通过移动基片制备出楔型样品, 楔型样品的斜率通过基片移动速率来控制。 所有样品制备完毕后, 均进行原位MOKE和XPS测试, 真空度优于2×10-8Pa。
2 结果与讨论
1~10ML Fe原子以楔型通过MBE沉积到NiO(001)基片上, 然后进行MOKE原位测试, 图1所示为磁化强度Ms随Fe层厚度的变化, 测试温度为294K。 从磁性测试结果可以知道: 当Fe层厚度是3ML时, 磁信号开始出现; 然后, Ms随Fe层厚度的增加而逐渐增加。 当Fe层厚度小于3ML时, 没有测出磁信号。 将测试温度降至60K时, 也没有测出磁信号, 这表明在该样品中存在大约2ML的磁死层。 另外, 1~10ML Fe原子以楔型通过PLD沉积到NiO(001)基片上后也进行了MOKE原位测试, 图2所示为饱和磁化强度随Fe层厚度的变化, 测试温度仍为294K。 从磁性测试[CM(22]结果可以知道: 当Fe层厚度是4ML时, 磁信号[CM)]
图1 Fe原子通过MBE沉积到NiO(001)基片上后磁化强度Ms随Fe层厚度的变化
Fig.1 Change curve of Ms with Fe layer thicknesses after Fe atomsdeposition on NiO(001) by MBE
图2 Fe原子通过PLD沉积到NiO(001)基片上后磁化强度Ms随Fe层厚度的变化
Fig.2 Change curve of Ms with Fe layer thicknesses after Fe atomsdeposition on NiO(001) by PLD
开始出现; 且随Fe层厚度的增加Ms逐渐增加。 当Fe层厚度小于4ML时, 实验没有测出磁信号, 将测试温度降至60K时, 也没有测出磁信号, 这表明在该样品中存在大约3ML的磁死层。
为了解释以上磁现象, 本文作者利用XPS研究了Fe/NiO界面。 图3所示为2ML的Fe原子通过MBE沉积到NiO(001)基片上后在Fe/NiO界面获得的Ni 2p高分辨XPS谱。 由XPS 手册[10]可知: 在852.7 和854.4eV处的峰分别对应金属Ni 2p3/2峰和NiO中的Ni2+ 2p3/2峰。
图3 2ML Fe原子通过MBE沉积到NiO(001)基片上后在Fe/NiO界面上Ni 2p高分辨XPS谱
Fig.3 Ni 2p high-resolution XPS spectra obtained at Fe/NiO interface for 2ML Fe atoms deposition on NiO(001) by MBE
图4所示为在Fe/NiO界面获得的Fe 2p高分辨XPS谱。 在707.0eV和710.9eV处的峰分别对应金属Fe 2p3/2峰和Fe2O3中的Fe3+ 2p3/2峰。 本文作者认为在Fe/NiO界面处Fe3+和金属Ni的存在可能是由于发生了下列反应: 3NiO+2Fe=3Ni+Fe2O3, 该反应Gibbs自由能变化是-108.9 kJ/mol, 表明从热力学角度看该反应可自发进行。 当2ML Fe原子通过PLD沉积到NiO(001)基片上后, 利用XPS也研究Fe/NiO界面。 图5所示为Fe/NiO界面获得的Ni 2p高分辨XPS谱。 由XPS 手册[13]可知: 在852.7和854.4eV处的峰分别对应金属Ni 2p3/2峰和NiO中的Ni2+ 2p3/2峰。 图6所示为Fe/NiO界面获得的Fe 2p高分辨XPS谱, 在709.4eV处的峰对应FeO中的Fe2+ 2p3/2峰。 在Fe/NiO界面处Fe2+和金属Ni的存在可能是由于发生了下列反应: NiO+Fe=Ni+FeO, 该反应Gibbs自由能变化是-33.3kJ/mol, 表明从热力学角度看该反应也可自发进行。 从图6可以看出铁原子只有一个化学状态, 这表明2ML的铁原子在沉积过程中通过从NiO中夺取O原子完全被氧化成FeO。 从XPS实验结果可以知道: 不论是MBE方式沉积, 还是PLD方式沉积, Fe与NiO在界面处都发生了化学反应。 由于Fe原子在NiO(001)单晶上不是层状生长, 反应产物应以微颗粒形式出现。 这些微颗粒中粒径小于超顺磁极限的不会表现宏观磁性; 微颗粒中尺度大于超顺磁极限的受局部各向异性钉扎, 宏观范围内各颗粒的磁矩表现为无规取
图4 2ML Fe原子通过MBE沉积到NiO(001)基片上后在Fe/NiO界面上Fe 2p高分辨XPS谱
Fig.4 Fe 2p high-resolution XPS spectra obtained at Fe/NiO interface after 2ML Fe atoms deposition on NiO(001) by MBE
图5 2ML Fe原子通过PLD沉积到NiO(001)基片上后Fe/NiO界面上Ni 2p的高分辨XPS谱
Fig.5 Ni 2p high-resolution XPS spectra obtained at Fe/NiO interface after 2ML Fe atoms deposition on NiO(001) by PLD
图6 2ML Fe原子通过MBE沉积到NiO(001)基片上后Fe/NiO界面上Fe 2p的高分辨XPS谱
Fig.6 Fe 2p high-resolution XPS spectra obtained at Fe/NiO interface after 2ML Fe atoms deposition on NiO(001) by PLD
向, 因而对于SMOKE测量的响应抵消, 也不表现宏观磁性。 这样可能就导致了Fe/NiO界面存在磁死层。
本文作者曾经利用磁控溅射方法制备了NiFe/NiO薄膜[7], 实验结果表明在NiFe/NiO界面发生了以下反应: NiO+Fe=Ni+FeO和3NiO+2Fe=3Ni+Fe2O3。 25℃时这两个反应的吉布斯自由能的变化分别为-33.25和-108.87kJ/mol, 这在热力学上来说这两个反应可自发进行。 从化学动力学来看, NiO的生成焓为2.49eV, 而在磁控溅射中从靶材上被溅射下来到达基片的原子所具有的能量约为几个~十几个电子伏特, 这说明上述化学反应在能量上可以进行。
对于MBE和PLD沉积方式来说, 从靶材上被蒸发或溅射下来到达基片的原子所具有的能量很低, 分别约为0.1和1.0eV[14]. 这么低的能量, 从化学动力学来看似乎不应该引起Fe与NiO间的化学反应。 按照Nguyen的界面反应机制[15], 可能是由于单晶NiO表面吸附的原子氧〈O〉促进了Fe与NiO间的化学反应。 但反应程度仍与沉积Fe原子的能量有关系。 关于这一点, 从铁和镍的在Fe/NiO界面获得的XPS 谱可以看出。 从XPS谱中可以发现, Fe原子通过PLD沉积到NiO(001)面上所造成的界面反应比通过MBE沉积到NiO(001)面上所造成的界面反应更加剧烈。 图5所示的单质Ni峰的信号强度明显高于图3中单质Ni峰的信号强度; 图6所示表明Fe完全被氧化, 因而, 通过PLD沉积产生了3ML的磁死层, 而通过MBE沉积产生了2ML的磁死层, 即通过PLD较高能量沉积方式产生的磁死层要多些。 如果沉积Fe原子的能量更高, 则反应进一步加剧, 文献[7]表明: 磁控溅射沉积Fe原子的能量为几个~十几个电子伏特, 导致的反应深度约1.5nm。
3 结论
Fe原子通过MBE 和PLD不同能量沉积方式在单晶NiO(001)上的沉积过程中, 在Fe/NiO界面处分别产生了热力学上有利的化学反应: 3NiO+2Fe[FY=]3Ni+Fe2O3和NiO+Fe[FY=]Ni+FeO。 该反应使得Fe原子层在该界面分别产生了约2ML和3ML的磁死层。
REFERENCES
[1]Jung H S, Traistaru O, Fujiwara H. Effect of the kinds of ferromagnetic layers on exchange coupling strength in IrMn/FM films[J]. J Appl Phys, 2004, 95(11): 6849-6851.
[2]Sankaranarayanan V K, Yoon S M, Yim D Y, et al. Exchange bias in NiFe/FeMn/NiFe trilayers[J]. J Appl Phys, 2004, 96(12): 7428-7434.
[3]Mewes T, Roos B F P, Demokritor S O, et al. Oscillatory exchange bias effect in FeNi/Cu/FeMn and FeNi/Cr/FeMn trilayer systems[J]. J Appl Phys, 2000, 87(9): 5064-5065.
[4]Dijken S V, Moritz J, Coey J M D. Correlation between perpendicular exchange bias and magnetic anisotropy in IrMn/[Co/Pt]n and[Pt/Co]n/IrMn multilayers[J]. J Appl Phys, 2005, 97: (063907-1)-(063907-4).
[5]Nogues J, Schuller Ivan K. Exchange bias[J]. J Magn Magn Mater, 1999, 192(2): 203-232.
[6]Berkowit A E, Takano K. Exchange anisotropy—a review[J]. J Magn Magn Mater, 1999, 200(1-3): 552-570.
[7]Takano K, Kodama R H, Berkowitz A E, et al. Interfacial uncompensated antiferromagnetic spins: role in unidirectional anisotropy in polycrystalline Ni81Fe19/CoO bilayers[J]. Phy Rev Lett, 1997, 79(6): 1130-1133.
[8]Malozemoff F. Random-field model of exchange anisotropy at rough ferromagnetic-antiferromagnetic interfaces[J]. Phy Rev B, 1986, 35(7): 3679-3682.
[9]Hwang D G, Lee S S, Park C M. Effect of roughness slope on exchange biasing in NiO spin valves[J]. Appl Phys Lett, 1998, 72(17): 2162-2164.
[10]Qian Z H, Sivertsen J M. Magnetic behavior of NiFe/NiO bilayers[J]. J Appl Phys, 1998, 83(11): 6825-6827.
[11]Yu G H, Chai C L, Zhu F W, et al. Interface reaction of NiO/NiFe and its influence on magnetic properties[J]. Appl Phys Lett, 2001, 78(12):1706-1708.
[12]Menyhard M, Zsolt G, Chen P J, et al. Influence of the microstructure on the residual strains in (111) Au/Ni multilayers[J]. Appl Surf Sci, 2001, 180(1-2): 31-35.
[13]Wagner C D, Riggs W M, Davis L E, et al. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy[M]. Perkin-Elmer, 1979. 52, 144.
[14]Lenssen K -M H, Kools J C S, de Veirman A E M, et al. MBE-grown spin valve[J]. J Magn Magn Mater, 1996, 156(1-3): 63-64.
[15]Nguyen T, Ho H L, Kotecki D E, et al. Reaction mechanism of cobalt with silicon dioxide[J]. J Appl Phys, 1996, 79(2): 1123-1128.
基金项目: 新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET-04-0104); 教育部博士点基金资助项目(2003008003); 教育部科学技术研究重点资助项目(104023)
收稿日期: 2005-07-15; 修订日期: 2005-08-20
作者简介: 于广华(1966-), 男, 教授, 博士
通讯作者: 于广华, 教授, 博士; 电话: 010-62332342; 传真: 010-62334950; E-mail: ghyu@mater.ustb.edu.cn
