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2 结果与讨论▲
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图1 高能离子束辅助沉积设备示意图 Fig.1 Schematic diagram of high energy ion beam assisted deposition system a—Xe+ ion beam; b—Sample; c—Hf vapor; d—Thickness monitor; e—Electron beam evaporator

图2 低能离子束辅助沉积设备的工作示意图 Fig.2 Schematic diagram of low energy ion beam assisted deposition system a—Sputtering ion source; b—Bombardment ion source; c—Hf target; d—Sample; l—Normal line; α—Incidence angle of Ar+ ions; β—Incidence angle of sputted Hf atoms

图3 纯金属铪材料和Ar+离子束溅射方法沉积铪膜的X射线衍射谱 Fig.3 XRD patterns of pure Hf material and Hf films deposited on Si(111) substrates by sputtering method (a)— Pure Hf material; (b)—Hf films deposited by sputtering method

图4 Si(111) 衬底上不同Ar+离子入射角时低能离子束辅助沉积铪膜的X射线衍射谱 Fig.4 XRD patterns of low energy IBAD Hf films deposited on Si (111) substrates with 500 eV Ar+ ions,0.9 A/m2 current density and different incidence angles (a)—75°; (b)—60°; (c)—45°; (d)—0°

图5 不同束流密度时低能离子束辅助沉积铪膜的X射线衍射谱 Fig.5 XRD patterns of low energy IBAD Hf films deposited on Si (111) substrates with 500 eV Ar+ ions, 75° incidence angles and different current densities (a)—1.8 A/m2; (b)—1.2 A/m2; (c)—0.9 A/m2; (d)—0.6 A/m2

图6 不同电流密度时低能离子束辅助沉积铪膜的X射线衍射谱 Fig.6 XRD patterns of low energy IBAD Hf films deposited on Si (111) substrates with 500 eV Ar+ ions, 0° incidence angles and different current densities (a)—0.9 A/m2; (b)—0.48 A/m2; (c)—0.36 A/m2; (d)—0.18 A/m2

图7 高能(a)和低能(b)离子束辅助沉积铪膜的X射线衍射谱 Fig.7 XRD patterns of Hf films on Si(111) substrate deposited by IBAD with high energy(a) and low energy(b)

表▲

表1 500 eV Ar+离子入射单晶铪时低指数晶面的溅射率和淀积能量 Table 1 Sputtering yields and deposited energy oflow index plane of Hf crystal at 500 eV Ar+ ion incidence

中国有色金属学报

中国有色金属学报 2003,(06),1414-1419 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.06.017

离子束辅助沉积铪薄膜晶粒的择优取向

江炳尧任琮欣郑志宏柳襄怀樊会明姚刘聪李玉涛苏小保

中国科学院上海微系统与信息技术研究所离子束重点实验室,中国科学院上海微系统与信息技术研究所离子束重点实验室,中国科学院上海微系统与信息技术研究所离子束重点实验室,中国科学院上海微系统与信息技术研究所离子束重点实验室,中国科学院电子学研究所,中国科学院电子学研究所,中国科学院电子学研究所,中国科学院电子学研究所上海200050 ,上海200050 ,上海200050 ,上海200050 ,北京100080 ,北京100080 ,北京100080 ,北京100080

摘要：

采用离子束辅助沉积方法 (IBAD)在Si(111)衬底上沉积了铪薄膜。实验发现 :在铪膜生长时 ,轰击铪膜的Ar+ 离子的能量、入射角度和束流密度对薄膜的晶粒取向有很大的影响。当Ar+ 离子的能量为 5 0 0eV、入射角为 75°、束流密度为 0 .9A/m2 时 ,铪膜为 (110 )择优取向。当束流密度大于 1.2A/m2 时 ,铪膜以 (0 0 2 )、(10 0 )混合晶向为主 ,而与Ar+ 离子的入射角度无关。讨论了铪膜晶粒取向的转变机制 ,认为铪膜晶粒的择优取向 ,不是单纯地取决于基于沟道效应的溅射机制 ,或取决于基于能量极小原理的表面能最小或表面应力最小的面生长较快的机制 ,而是影响薄膜生长的各种因素互相竞争、共同作用 ,在非平衡态条件下表面能极小化的结果。

关键词：

离子束辅助沉积;铪膜;择优取向;

中图分类号： O484

作者简介：江炳尧(1947),男,助理研究员,电话:02162511070,传真:+862162513510;Email:cxren@itsvr.sim.ac.cn;

收稿日期：2002-12-16

基金：国家重点基础研究发展规划基金资助项目 (G2 0 0 0 0 672 0 72 );中国科学院电子学研究所基金资助项目 (3 10 90 7);

Preferred crystal orientation of Hf films prepared by ion beam assisted depostion

Abstract：

Hf films were synthesized by ion beam assisted deposition(IBAD). The influence of ion bombardment during deposition on the preferred orientation of films was studied. Hf film grains exhibit preferred (110) orientation when the growing film is bombarded by 500 eV Ar⁺ions at an incident angle of 75° and a current density of 0.9 A/m². When the current density is beyond 1.2 A/m², the Hf films exhibit mixed (002) and (100) orientation and which is not concerned with the ion incident angle. The reason for the preferred orientation of Hf film was discussed. It is considered that the preferred orientation of Hf films does not simply depend on the channeling effects of ions, or the grain surface energy, but it is the result of mutual competition and actions of several factors, which influences the crystallographic orientation of thin films in the non-equilibrium growth conditions.

Keyword：

ion beam assisted deposition(IBAD); Hf film; preferred orientation;

Received： 2002-12-16

在栅控脉冲行波管的Mo质或W质栅网表面镀上金属铪膜, 抑制行波管中栅极的热电子发射, 已取得显著效果。模拟二极管试验表明: 在Mo质或W质阴极表面镀上金属铪膜后, 能明显抑制其电子发射能力 ^[1] 。理论分析和实际检测均证明: 就镀层的质量而言, 如致密度、应力, 尤其是薄膜与基底之间的结合力, 以离子束辅助沉积方法为最佳。因此制备大功率长寿命行波管, 采用离子束辅助沉积方法, 在栅网上沉积铪膜最为合适。实验观察到离子束辅助沉积的工艺参数对铪膜晶粒的择优取向有很大的影响。本文作者研究了轰击铪膜的Ar⁺离子的能量、入射角度和束流密度对薄膜晶粒取向的影响, 对离子束影响铪膜晶粒择优取向的机理作了探讨, 并与离子束溅射方法沉积铪膜的晶粒取向作了对比和分析。

1 实验

高能离子束辅助沉积设备为美国引进的EATON Z-200离子束混合机。该机高真空系统为分子泵加冷凝泵, 本底真空度可达4×10^-5 Pa。用电子束蒸发金属铪(纯度>99%), 铪蒸气在样品上的沉积速率约为0.4 nm/s, 并通过石英振荡器进行精确控制。用能量为40 keV的Xe⁺离子束对沉积中的铪膜进行辅助轰击, Xe⁺离子的束流密度约为0.19 A/m², 由一个法拉第杯测定。实验设备的工作示意图如图1所示。

图1 高能离子束辅助沉积设备示意图 Fig.1 Schematic diagram of high energy ion beam assisted deposition system a—Xe+ ion beam; b—Sample; c—Hf vapor; d—Thickness monitor; e—Electron beam evaporator

实验样品的衬底材料为集成电路所用的抛光Si(111)片, 在沉积铪膜前用Xe⁺离子束进行轰击清冼, 以去除Si片表面吸附的气体, 并同时将Si片表面结构无定形化, 以免Si片表面的晶格结构影响铪膜的生长。由于轰击铪膜的Xe⁺离子对铪膜有溅射作用, 铪膜的实际沉积速率约为0.3 nm/s。铪膜的厚度控制在400 nm左右。

低能离子束辅助沉积在本所自制的低能离子束混合机上进行。该机高真空系统为分子泵, 本底真空度为2×10^-4 Pa。用能量为1.2 keV的Ar⁺离子束轰击金属铪靶(纯度>99%), 束流密度约为6.28 A/m², 被溅射出来的铪原子在样品上的沉积速率约为0.15 nm/s, 同时用能量为500 eV的Ar⁺离子束对沉积中的铪膜进行辅助轰击, Ar⁺离子的束流密度约为0.9 A/m²。由于轰击铪膜的Ar⁺离子的溅射作用, 铪膜的实际沉积速率约为0.10 nm/s, 铪膜的厚度也控制在400 nm左右。在沉积铪膜前对样品的衬底Si片, 用Ar⁺离子束进行轰击清洗, 因Ar⁺离子的能量较低, 工艺参数略有不同。实验设备的工作示意图如图2所示。

图2 低能离子束辅助沉积设备的工作示意图 Fig.2 Schematic diagram of low energy ion beam assisted deposition system a—Sputtering ion source; b—Bombardment ion source; c—Hf target; d—Sample; l—Normal line; α—Incidence angle of Ar+ ions; β—Incidence angle of sputted Hf atoms

离子束溅射方法沉积铪膜, 是在低能离子束混合机的离子束溅射装置上进行。在沉积铪膜前对衬底Si片进行离子束轰击清洗, 处理过程同上, 以免铪膜脱落。

为了保证X射线衍射(XRD)对铪膜晶向分析的一致性, 实验所用的Si(111)衬底, 是由1片4英寸长(10.16 cm)Si(111)片划分而得, 以保证Si(111)衬底的晶向基本一致。同时在每次X射线衍射测量时都对准其(111)晶向, 以确保测量条件的一致性。 X射线衍射仪为德国西门子D-500型仪器, 采用CuK_α辐射, 扫描速度为2°/min。

2 结果与讨论

实验观察到离子束辅助沉积的工艺参数对铪膜晶粒的取向有很大的影响。图3(a)所示为纯金属铪材料(熔融材料)的X射线衍射谱, 图中(100) 、 (002)、 (101) 、 (102) 、 (110) 、 (103) 、 (112)等晶面的衍射峰表明铪材料呈多晶随机取向结构。

离子束溅射方法沉积铪膜的实验参数为: 用能量为1 200 eV Ar⁺离子束轰击纯度为99.5%的金属铪靶, Ar⁺离子对铪靶的入射角(离子的入射方向与铪靶表面法线方向的夹角)为45°, 束流密度约为6.28 A/m², 被溅射出来的铪原子飞向Si衬底的方向与Si衬底的法线方向夹角β也为45°(平均值), 如图2所示。铪膜的沉积速率约为0.15 nm/s。图3(b)所示为Ar⁺离子束溅射方法在Si(111)衬底上沉积铪膜的X射线衍射谱, 该谱与纯金属铪材料的有很大的不同, 只有一个微弱的(110)面的衍射峰, 表明铪膜晶粒呈微弱的择优取向。

图3 纯金属铪材料和Ar+离子束溅射方法沉积铪膜的X射线衍射谱 Fig.3 XRD patterns of pure Hf material and Hf films deposited on Si(111) substrates by sputtering method (a)— Pure Hf material; (b)—Hf films deposited by sputtering method

若在离子束溅射沉积铪膜的同时(离子束溅射的实验参数同上), 采用低能Ar⁺离子束轰击正在沉积中的铪膜, 即低能离子束辅助沉积, 铪膜的晶粒取向又有所不同。若辅助轰击的Ar⁺离子的能量为500 eV, 入射角α为0°, (在本实验设备中, 由于轰击离子源是固定的, 用数字式电子水平仪精确调节样品架的水平倾斜角, 可精确控制Ar⁺离子的入射角), Ar⁺离子的束流密度约为0.9 A/m², 在Si(111)衬底上所沉积的铪膜的X射线衍射谱, 如图4中曲线(d)所示。微弱的(110) 面衍射峰消失了, 铪膜呈微弱的(002)择优取向。

图4 Si(111) 衬底上不同Ar+离子入射角时低能离子束辅助沉积铪膜的X射线衍射谱 Fig.4 XRD patterns of low energy IBAD Hf films deposited on Si (111) substrates with 500 eV Ar+ ions,0.9 A/m2 current density and different incidence angles (a)—75°; (b)—60°; (c)—45°; (d)—0°

若保持离子束溅射及辅助轰击的实验条件, 只将辅助轰击的Ar⁺离子入射角从0°增大到45°, 铪膜的X射线衍射谱将重现一个微弱的(110)面衍射峰; 入射角增大到60°, (110)面衍射峰的强度相应上升; 当入射角增大到75°时, (110)面衍射峰的强度达到极大值, 如图4(a)所示, 铪膜呈(110)择优取向。

若保持辅助轰击Ar⁺离子的入射角为75°, 而束流密度从0.6 A/m²逐步增大到1.8 A /m², (110)面衍射峰的强度从小变大再变小。可见铪膜晶粒的择优取向不仅与辅助轰击的Ar⁺离子的入射角有关, 还与轰击铪膜的Ar⁺离子的束流密度相关, 如图5所示。

对离子束轰击下薄膜中晶粒择优生长的解释, 有基于沟道效应的溅射理论 ^[2,3] 、再结晶理论 ^[4] 和能量极小原理 ^[5,6,7] 。基于沟道效应的溅射理论认为: 薄膜中低指数轴沟道对准离子入射方向的晶粒, 由

图5 不同束流密度时低能离子束辅助沉积铪膜的X射线衍射谱 Fig.5 XRD patterns of low energy IBAD Hf films deposited on Si (111) substrates with 500 eV Ar+ ions, 75° incidence angles and different current densities (a)—1.8 A/m2; (b)—1.2 A/m2; (c)—0.9 A/m2; (d)—0.6 A/m2

于沟道效应其溅射率较其它晶粒小, 生长较快, 因此数量占优; 而其它的晶粒由于其溅射率较大, 生长受到抑制, 最终被生长较快的晶粒替代。从另一角度看, 溅射率最低的晶面相对于溅射率较高的晶面, 生长速度较快, 薄膜生长到一定厚度后, 生长速度较快的晶面将占据薄膜的大部分表面; 因此生长较快的晶面择优。能量极小原理认为: 表面能最小或表面应力最小的面将择优生长, 也就是薄膜晶粒的某个晶面的表面能最小, 该晶面择优生长。即在平衡态条件下, 某个晶面的表面能最小。再结晶理论一般适用于解释高能离子束辅助沉积时(轰击离子的能量大于30 keV)薄膜的择优生长。对于离子束辅助沉积, 一般认为薄膜晶粒的取向决定于影响薄膜生长的各种因素的互相竞争, 哪个因素占优, 晶粒就按那个因素控制的方式生长。

本研究采用Monte Carlo 方法模拟了低能Ar⁺离子注入单晶铪所引起的级联碰撞过程 ^[8,9] , 求得Ar⁺离子入射单晶铪低指数晶面的溅射率和沉积的能量, 如表1所示。

表1中, α为离子的入射角, D为原子面密度, R_p为入射离子的投影射程, ΔR_p为入射离子的标准偏差, Y为铪材料的溅射率, E为入射离子的平均沉积能量。在离子入射角增大时, 由于反射效应, 反射离开靶表面的离子增多, 离子的平均沉积能量下降。

表1 500 eV Ar+离子入射单晶铪时低指数晶面的溅射率和淀积能量 Table 1 Sputtering yields and deposited energy oflow index plane of Hf crystal at 500 eV Ar+ ion incidence

α/(°)	Index	D/nm^-2	R_p/nm	ΔR_p/nm	Y	E/eV
	(001)	11.0312	0.5044	0.5684	0.8801	457.39
0	(100)	6.1851	0.4935	0.5770	0.9474	462.11
	(110)	7.1420	0.5148	0.5692	0.8085	458.39
	(001)	11.3012	0.3018	0.1899	1.1083	264.34
75	(100)	6.1851	0.3103	0.1906	1.035	256.34
	(110)	7.1420	0.2876	0.1867	1.1125	271.64

从表1可知: 当Ar⁺离子的入射角为0°时, (110)面的溅射率最小, 但是铪膜却呈微弱的(002)择优取向; 当Ar⁺离子的入射角为75°时, (110)面的溅射率为最大, 但是铪膜却呈(110)择优取向, 明显不符合基于沟道效应的溅射理论, 铪为六方晶体结构, (001)面的表面能最小; 当入射角为0°时, 铪膜呈(001)面择优生长, 符合能量极小原理; 当入射角为75°时, 铪膜却呈(110)择优生长, 比较难以解释。关于此可参阅Navarro等 ^[10,11] 用射频溅射定向沉积方法制备高度择优取向AlN薄膜的报道。

在离子束辅助沉积中, 荷能离子对沉积膜的轰击引起大量原子的位移, 造成严重的晶体损伤。此外, 荷能离子对沉积膜的轰击, 将其大量的动能淀积在沉积膜的表面, 使膜的表面温度升高, 薄膜表面大量的原子都具有一定的动能, 退火作用也就相当强劲, 极大地增强了晶体恢复损伤的能力。若入射离子对晶体的损伤速率超过了晶体恢复损伤的速率, 沉积薄膜将呈无定形结构。若晶体恢复损伤的速率超过了入射离子对晶体的损伤速率, 抵消了离子对晶体溅射率的各向异性, 离子对不同晶面溅射率的差异也就无足轻重, 基于沟道效应的离子束轰击诱导薄膜定向生长的作用也就随之消失。

从表1可知: Ar⁺离子对各种晶面溅射率的差异太小, 不足影响各种晶面的生长速率, 也就对晶粒的择优生长不起主导作用。

离子束溅射方法沉积的铪膜晶粒, 呈微弱的(110)择优取向。考虑到离子束溅射沉积的铪原子具有0.1~20 eV的能量, 可能在该条件下, 晶粒的(110)面, 生长较快, 因此铪膜晶粒呈微弱的(110)择优取向。若在铪膜生长的同时引进Ar⁺离子束辅助轰击, 当Ar⁺离子的入射角为0°时, 由于晶体恢复损伤的速率大于Ar⁺离子对晶体的损伤速率, (001)面的表面能最小, 因此铪膜呈(001)择优取向; 当Ar⁺离子的入射角为75°时, 由于离子入射角的增大, 而轰击Ar⁺离子的总束流值保持为3 mA, 在铪膜表面的实际Ar⁺离子束流密度仅为0°入射时的1/4, 同时由于Ar⁺离子的射程(R_p+ΔR_p)大为减小, 离子沉积的动能也很大程度地减少, 而且集中在铪膜表面极浅的区域(见表1)。 Ar⁺离子对铪膜的损伤减小一半, 对铪膜晶粒择优取向生长的直接影响不大 ^[12,13] 。离子的动能沉积在铪膜表面极浅的区域, 可能只起到了加速(110)面生长的作用(类似外延生长), 因此铪膜呈(110)面择优取向。 Ar⁺离子的入射角为75°时, 其射程小于60°时的射程, 能量更集中, 因此入射角为75°时, 铪膜(110)面择优取向的程度优于60°。但是当Ar⁺离子的束流密度超过0.9 A/m²之后, Ar⁺离子对铪膜的损伤增大, 离子沉积的能量增大, 使膜的表面温度大大升高, 导致(001)和(100)晶面的生长速率超过了(110)晶面的生长速率, (110)晶面的X射线衍射峰随之消失(见图5)。

考虑到Ar⁺离子的入射角增大后, 在样品表面实际束流密度的减小, 因此以0°入射作为对比, 结果见图6。从图6可见: 束流密度从小至大, 铪膜的X射线衍射谱非常类似, 铪膜呈(002)择优生长。在束流密度很小的情况下, 铪膜呈(002)择优生长, 与75°入射时截然不同, 这说明表面能极小不是唯一决定因素。铪膜晶粒的择优取向不是单纯地取决于基于沟道效应的溅射机制, 或取决于基于能量极小原理的表面能最小或表面应力最小的面生长较快的机制, 而是影响薄膜生长的各种因素互相竞争和共同作用。在离子轰击作用下, 离子不断沉积大量的能量, 导致薄膜表面大量的原子处于运动、振动状态, 有可能改变各种晶面的表面能, 从而改变各种晶面的生长速率, 某个晶面的表面能最小, 该晶面将择优生长。因此可以认为, 铪膜晶粒的择优取向是非平衡态条件下表面能极小化的结果。

为了提高铪膜与基底的粘附力, 可采用高能离子束辅助方法沉积铪膜, 即用电子束蒸发铪材料, 同时用高能氙离子束(40~50 keV) 辅助轰击铪膜。图7所示为在Si(111)衬底上制备的铪膜的X射线衍射谱。

由图7可知: 高能、低能离子束辅助沉积铪膜的X射线衍射谱非常类似, 高能离子的轰击对铪膜的损伤非常严重, 但是铪膜仍呈(002) 、 (100)混合晶向生长, 可见退火作用非常强劲。

图6 不同电流密度时低能离子束辅助沉积铪膜的X射线衍射谱 Fig.6 XRD patterns of low energy IBAD Hf films deposited on Si (111) substrates with 500 eV Ar+ ions, 0° incidence angles and different current densities (a)—0.9 A/m2; (b)—0.48 A/m2; (c)—0.36 A/m2; (d)—0.18 A/m2

图7 高能(a)和低能(b)离子束辅助沉积铪膜的X射线衍射谱 Fig.7 XRD patterns of Hf films on Si(111) substrate deposited by IBAD with high energy(a) and low energy(b)

3 结论

离子束辅助沉积(IBAD)方法在Si(111)衬底上沉积铪膜时, 轰击铪膜的离子的能量、入射角度和束流密度对薄膜的晶粒取向有大的影响。当辅助轰击Ar⁺离子的能量为500 eV、入射角为75°、束流密度为0.9 A/m²时, 铪膜为(110)择优取向。当束流密度大于1.2 A/m²时, 铪膜以(002)、 (100)混合晶向为主, 而与Ar⁺离子的入射角度无关。铪膜晶粒的择优取向不是单纯取决于基于沟道效应的溅射机制, 或基于能量极小原理的表面能最小或表面应力最小的面生长较快的机制, 而是影响薄膜生长的各种因素互相竞争和共同作用在非平衡态条件下表面能极小化的结果。总之, 离子束辅助沉积在总体上是一个非平衡态过程, 可以打破在平衡态条件下薄膜生长的一般规律。