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图1 不同状态Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr合金的光学显微组织

图2 不同状态Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr合金的X射线衍射谱

图3 1 000 ℃时不同状态Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr合金的氧化动力学曲线

图4 不同热处理状态Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr合金在1 000 ℃氧化100 h后的表面SEM形貌

图5 Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr 铸态和水淬试样氧化膜剖面EPMA电子像

图6 Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr 炉冷试样氧化膜剖面EPMA吸收电子像及其元素面扫描图

中国有色金属学报

中国有色金属学报 2004,(02),216-222 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.02.012

Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr合金相组成对高温抗氧化性能的影响

丁晓非沈勇谭毅王富岗

大连理工大学材料工程系,沈阳材料国家(联合)实验室,Department of Materials Science and Engineering, University of California,大连理工大学材料工程系大连116024 ,沈阳110016 ,Los Angeles, CA 900951595, USA ,大连116024

摘要：

通过热处理获得了合金Ti 42.85Al 12.3Nb 2Cr铸态(As cast)、炉冷(FC)和水淬(WQ)3种含不同组成相和微观组织的合金,研究了这3种合金在1000℃静止空气中的断续氧化行为,采用XRD、SEM和EPMA分析了氧化膜的结构和组成。研究表明,Nb的加入能够显著提高合金的抗氧化性,但是高含量Nb的加入导致高温亚稳β相在室温组织中残留,β相使外层氧化膜的粘附性变差,促使氧化膜整体剥落。通过热处理消除β相后,获得的以γ+α2为主相的炉冷合金中形成了有效的保护性氧化膜。

关键词：

TiAlNb合金;金属间化合物;断续氧化;抗氧化性;

中图分类号： TG115

作者简介：丁晓非(1966),女,博士研究生;

收稿日期：2003-05-18

Effect of phase composition on oxidation resistance of Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr alloy

Abstract：

Three types of Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr alloys(as-cast, furnace cooled(FC) and water quenched(WQ)) with different phase compositions and microstructures were prepared. Interrupted oxidation behaviors of these alloys at (1 000 ℃) in static air were studied using oxidation mass gain analysis. The structure and component of the oxide scales were analyzed by XRD, SEM and EPMA. Results indicate that Nb addition enhances oxidation resistance of the alloy, nevertheless high content of Nb results in the metastable β phase existing in the room-temperature structure. The existence of β phase makes the adhesion of the oxide become worse and accelerate the spalling of the oxide. In the FC alloy with main phase of γ+α₂, a protective oxide scale forms after eliminating β phase in the alloy by heat treatment.

Keyword：

Ti-Al-Nb alloy; intermetallics; interrupted oxidation; oxidation resistance;

Received： 2003-05-18

TiAl基金属间化合物具有密度小、比刚度和高温比强度高以及阻燃性好等方面的优势, 被认为是最有应用潜力的新一代高温结构材料 ^[1,2] 。 TiAl基合金要在航天发动机部件上应用, 除了应具有良好的综合力学性能之外, 还需要具有良好的抗高温腐蚀能力。但是TiAl基合金抗高温氧化性能不足, 限制了其使用范围。为了提高TiAl二元合金的高温抗氧化性能, 一方面可以通过表面涂层或化学热处理等表面改性技术 ^[3,4,5,6,7] , 另一方面可以在合金中添加Nb, W, Cr, Si等合金化元素 ^[8,9] 。在这些多元合金中, 高铌TiAl基合金代表着高温高性能TiAl合金的最新发展方向, 也是最具有实际应用前景的合金 ^[1,10] 。已知在TiAl基合金中添加高熔点元素Nb, 通过提高合金熔点、降低扩散和层错能, 能够有效提高合金的热稳定性和使用温度 ^[1,2] ; 同时添加Cr能够有效提高合金的塑性和热加工能力 ^[2] 。为了开发可以在更高温度(1 000～1 200 ℃)下使用的合金, 作者在对Ti-Al-Nb系合金进行了组织和抗高温氧化性方面的系统研究之后, 重点开发了Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr合金, 本文中作者通过对其使用不同的热处理制度获得不同的组成相, 研究该合金在1 000 ℃空气中的氧化行为。

1 实验

实验材料在合金设计上保持Ti和Al元素的摩尔比为1∶1, 以及高的铌含量和添加少量的Cr元素。分别采用纯度为99.9%的Ti, Al, Nb和Cr为原料, 在钨电极电弧炉中反复熔炼数次, 所炼合金为钮扣状, 质量为11 g。对铸态合金进行1 280 ℃, 2 h均匀化退火后再分别进行1 200 ℃保温6 h后炉冷、水淬2种热处理, 分别得到铸态(As-cast)、炉冷(FC)和水淬(WQ)3种状态的合金。将这3种合金线切割成尺寸为8.0 mm × 4.0 mm × 2.0 mm的氧化试样供高温氧化实验使用, 试样的表面都使用600^#水砂纸进行机械研磨处理。

氧化实验采用间断式氧化方法在箱式高温电阻炉中进行, 实验介质为静止空气, 实验温度为1 000 ℃。为了保证试样的6个面都能与空气充分接触, 将试样斜置于石英坩埚内, 每10 h将坩埚连同试样一起取出, 在光电分析天平(精度为0.1 mg)上测量质量, 累积氧化时间为100 h。每种状态的合金采用3个试样, 氧化数据取其平均值。采用XRD-600型X射线谱仪(XRD)分析合金组织和氧化后表面相组成, 在配有能谱仪(EDS ISIS-300型)的扫描电镜(SEM JSM-5600LV型)上对试样进行氧化试样表面的形貌观察和成分分析, 用EPMA-1600型电子探针进行氧化试样剖面分析。

2 结果

2.1 合金显微组织及相组成

图1所示为3种热处理状态下Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr合金的光学显微组织。可见, 铸态合金为粗大的层片组织, 水淬合金层片间距明显减小, 炉冷合金的层片发生断裂, 局部呈短杆状。图2所示为3种热处理状态下Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr合金的X射线衍射谱, 结果表明铸态合金为γ-TiAl+β两相组织, 水淬合金的相组成为γ-TiAl+α₂-Ti₃Al+β, 炉冷合金的衍射谱中没有观察到β相的衍射峰, 其相组成为γ-TiAl+α₂-Ti₃Al两相组织。参考Ti-Al-Nb高温下的三元相图 ^[11,12,13] , 分析认为高温下残留的亚稳β相在炉冷平衡冷却条件下发生

图1 不同状态Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr合金的光学显微组织

Fig.1 Optical microstructure of Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr alloy under different heat treatment conditions

(a)—As-cast alloy;(b)—FC alloy;(c)—WQ alloy

图2 不同状态Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr合金的X射线衍射谱

Fig.2 XRD patterns of Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr under different heat treatment conditions

(a)—As-cast alloy;(b)—FC alloy;(c)—WQ alloy

分解; 而在快速水冷条件下大部分β相得以保留。

2.2 氧化动力学

图3所示是经过3种不同热处理后的Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr合金在1 000 ℃时的氧化动力学曲线。 3种状态的合金在1 000 ℃, 100 h高温氧化后的质量增加都大大低于二元TiAl合金的。在这3种合金中, 炉冷合金的氧化质量增加最小, 仅为1.65 mg/cm², 与二元TiAl合金在800 ℃时的质量增加相当 ^[14] 。铸态合金和水淬合金的氧化动力学曲线近似呈线性, 氧化50 h后有明显的氧化加剧趋势。炉冷合金的氧化动力学曲线呈抛物线型, 氧化质量增加缓慢, 这表明合金形成了具有保护性的氧化膜。

图3 1 000 ℃时不同状态Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr合金的氧化动力学曲线

Fig.3 Oxidation kinetic curves of Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr with different heat treat conditions at 1 000 ℃

2.3 氧化表面分析

3种不同热处理状态合金在1 000 ℃的氧化过程中合金表面表现出不同的外观变化, 主要体现在氧化膜的外观形态和剥落时间上。铸态合金的氧化膜发生局部剥落的时间最早(30 h), 水淬合金次之(50 h), 这两种合金在氧化后期均表现出外层氧化膜整体剥落的现象。从氧化膜剥落的量上讲, 铸态合金的最多, 石英管底部有大量的土黄色剥落氧化物, XRD分析表明为TiO₂ 和Al₂O₃的混合物。炉冷合金在100 h的氧化中没有发生任何剥落现象, 显示了极好的抗氧化性能。另外根据试样表面的XRD结果得知, 3种合金表面组成相均为Al₂O₃ 和TiO₂, 没有形成Nb和Cr的氧化物。

图4所示是3种不同热处理状态合金经1 000 ℃, 100 h氧化后表面的SEM形貌。铸态合金氧化膜的最外层(白区)由部分细晶和部分粗晶组成, EDS分析表明白区富Nb, 结合XRD分析, 其由TiO₂ 和Al₂O₃组成, 里层(黑区)为弥散细小的氧化物颗粒, EDS结合XRD分析表明主相为Al₂O₃。炉冷合金的氧化膜中氧化物颗粒比较细小, EDS分析表明是以Al₂O₃为主相的混合氧化物。图4(c)所示为水淬合金表面局部尚未剥落的氧化膜, EDS分析表明全为TiO₂。图4(d)所示为水淬合金剥落后的黑褐色氧化膜, 对应的EDS分析表明其为以Al₂O₃为主相的混合氧化膜。

2.4 剖面分析

图5所示是Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr铸态和水淬合金氧化膜剖面EPMA电子像。两种合金在1 000 ℃氧化100 h后, 形成的氧化膜较为类似。铸态试样的氧化膜分为3层: 树脂、 Al₂O₃ +TiO₂混合氧化膜、基体; 水冷合金的氧化膜由基体、以Al₂O₃为主相的混合氧化膜和树脂组成。电子探针线分析结果表明, 这两种合金的氧化膜中没有看到元素Nb和Cr的分布。

图6所示为炉冷氧化合金剖面的氧化膜及基体元素面扫描图, 远离氧化膜的基体相组成为γ-TiAl, 而靠近氧化膜处的基体富Ti贫Al, 相组成为Ti₃Al。氧化膜厚约为30 μm, 电子探针线分析结合波谱定点半定量分析表明, 氧化膜主要是Al₂O₃和TiO₂的混合物, 且Al₂O₃不连续点状弥散分布在混合氧化膜中, 氧化膜的最外层富Al₂O₃, 同时可以看到靠近基体的氧化膜处有Al₂O₃插入基体中。

图4 不同热处理状态Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr合金在1 000 ℃氧化100 h后的表面SEM形貌

Fig.4 SEM morphologies of surfaces of Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr in three different heat treatment conditions oxidated at 1 000 ℃ for 100 h

(a)—As-cast alloy; (b)—FC alloy; (c) and (d)—WQ alloy

图5 Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr 铸态和水淬试样氧化膜剖面EPMA电子像

Fig.5 EPMA images of cross-section of as-cast and WQ Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr alloys after 1 000 ℃, 100 h oxidation

(1—Matrix; 2—Mixed oxidation film; 3—Resin) (a)—As-cast alloy; (b)—WQ alloy

图6 Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr 炉冷试样氧化膜剖面EPMA吸收电子像及其元素面扫描图

Fig.6 EPMA absorb-electron spectra and surface scanning of elements in FC alloy after 100 ℃, 100 h oxidation

(a)—Morphology; (b)—O element; (c)—Cr element; (d)—Al element; (e)—Ti element; (f)—Nb element

3 讨论

高温下二元γ-TiAl合金由于Ti氧化物和Al的氧化物的生成自由能极其接近, 且Al的活度为负偏差, 因而难以发生Al的选择性氧化生成具有保护性的Al₂O₃保护膜, 而是容易生成TiO₂和Al₂O₃ 的混合氧化物层。由于TiO₂/Al₂O₃混合氧化膜的结构疏松, 同时TiO₂生长速度远远高于Al₂O₃的, 且高温下TiO₂ 可以充当氧(氮)进入基体的通道, 因此这种混合氧化膜的保护作用比Al₂O₃层差许多。已有研究表明, 在二元TiAl合金中添加元素Nb能够提高合金的抗氧化性。一般认为, Nb的作用主要体现在两个方面, 一是有助于促进富Al氧化膜的形成, 二是提高氧化膜的粘附性 ^[6,8] 。此外, 由于TiO₂是N型氧化物, Nb⁵⁺离子的掺杂可能有助于降低TiO₂中的缺陷浓度, 从而使TiO₂的生长速度降低。程晓英等 ^[15] 研究了Ti-45Al-10Nb合金在800～960 ℃空气中的氧化行为, 认为氧化膜中的TiN相是降低合金氧化速率的主要原因, 并且认为Nb有利于氧化层中的TiN相的稳定, 因而提高了合金在空气中的抗氧化性能。本文中3种状态Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr合金表面氧化膜均没有发现TiN相, 同时XRD分析结合氧化剖面EPMA分析表明, Nb没有以自身的氧化物存在, 分析认为Nb复合存在于TiO₂中的可能性大于存在于Al₂O₃中的, Nb以Nb⁺⁵替代TiO₂中的Ti⁺⁴, 降低了阴离子的空位浓度, 抑制混合氧化膜中TiO₂的生长, 促进Al₂O₃的生成, 从而改善了氧化膜的保护性能。 Nb提高TiAl基合金高温氧化膜稳定性体现在动力学上, 而不是热力学方面的因素。

在Ti-Al-Nb三元系合金中, 添加W, Nb, Cr等β相稳定元素促进β相在室温组织中残留。 Nb在γ-TiAl相中有较大的溶解度, 但是大量Nb的加入促使合金中β相增多。参考Ti-Al-Nb三元系1 200 ℃平衡相图 ^[13] , 此时合金处于γ+α双相区, β相为残留的高温亚稳相。炉冷基体XRD衍射谱表明, 在炉冷平衡冷却条件下, β相得以大部分消除; 在水冷快速冷却条件下, 高温残留β相来不及分解, 得以在基体中保留。本文的研究结果表明, β相的存在对合金的高温抗氧化性能不利。对比3种状态Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr合金的氧化结果, 含β相最多的铸态合金的抗氧化性能最差, 氧化膜反复剥落, 与基体的结合力最弱, 形成的氧化膜不具有保护性。水淬合金的抗氧化性能好于铸态合金的, 分析其原因, 一是铸态合金经过高温保温后, β相减少, 减弱了β相的有害作用; 二是高温冷却时基体中析出α₂相, α₂相的存在有助于氧化膜中Al₂O₃的生成, 从而提高合金的抗氧化性。

在这3种热处理状态的合金中, 炉冷合金的氧化质量增加最小, 在1 000 ℃, 100 h的间断氧化中没有发生任何局部剥落现象, 表现出最优的抗高温氧化性能。氧化表面XRD分析结合剖面EPMA分析结果表明合金形成了有效的氧化膜。这主要是因为炉冷合金在平衡冷却条件下β相得以消除, 合金形成了γ-TiAl+α₂-Ti₃Al双相组织, 基体中α₂相的存在促进Al₂O₃的生成, 提高了合金的抗氧化性。从氧化膜的结构上讲, 炉冷合金氧化膜呈层状分布, 外层形成的是以Al₂O₃为主相的连续致密氧化膜, 内层为Al₂O₃呈点状弥散分布的Al₂O₃+ TiO₂混合氧化膜, 在氧化膜与基体结合部位局部Al₂O₃插入基体中。炉冷合金虽然没有形成理想中的连续单一致密的Al₂O₃保护膜, 但仍可以认为这种结构的氧化膜具有较好的保护性。

元素Cr对合金氧化性能的影响较为复杂。已有研究表明, 在二元TiAl合金中添加1%～3%(摩尔分数)的Cr对提高合金的抗氧化性不利, >8%(摩尔分数)Cr的添加才能通过形成第二相改善合金的抗氧化能力 ^[1] 。对3种相组成Ti-42.85Al-12.3Nb-2Cr合金氧化膜的分析表明, Cr没有形成其自身氧化物, 面分析结果表明, 在铸态和水淬合金的氧化膜中也都没有观察到Cr元素的分布。炉冷合金的氧化膜中元素Cr的面分布(图6)表明, Cr在氧化膜中的含量明显比在基体中的少, 但是在氧化膜的最外层和与基体结合部位富集, 分析表明, Cr与Nb类似, 复合存在于Al₂O₃中, 通过降低阴离子的空位浓度, 抑制TiO₂的生长。另外Cr是β相稳定元素, 能够促进亚稳β相的残留, 通过热处理消除β相后, 合金中元素Cr发生重新分布。