(NiO+CoO)/活性炭超级电容器电极材料的制备及其性能
王先友，黄庆华，李 俊，戴春岭
(湘潭大学 化学学院，湖南 湘潭，411105)
摘 要：
摘 要：以表面包覆7% Co(OH)2的球形Ni(OH)2为原料，在450 ℃热分解得到(NiO+CoO)粉末，将其与活性炭(AC)按不同质量比混合均匀，得到超级电容器用(NiO+CoO)/AC复合电极材料。采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)等方法对样品进行物理性能测试，用循环伏安(CV)法研究不同配比的(NiO+CoO)/AC复合电极在6 mol/L KOH电解液中的电化学性能，并对复合电极材料模拟电容器与活性炭模拟电容器进行恒流充放电测试。研究结果表明：在6 mol/L KOH电解液中，当复合材料中的(NiO+CoO)质量分数为6%时，所制备的单电极比电容量最大，为240 F/g，比纯活性炭电极的比电容(约160 F/g)提高50%；复合电极模拟电容器具有较好的可逆性和电化学性能。
关键词：
超级电容器；复合电极材料；(NiO+CoO)混合物；比电容；
中图分类号：TM 53 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2008)01-0122-06
Preparation and performance of (NiO+CoO)/activated carbon composite electrodes for supercapacitors
WANG Xian-you, HUANG Qing-hua, LI Jun, DAI Chun-ling
(College of Chemistry, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)
Abstract: Nickel oxide and cobalt oxide of active material in supercapacitor were prepared using spherical Ni(OH)2 on which 7% Co(OH)2 was encapsulated as raw materials. Physical properties of the mixture were examined by scanning electron microscopy (SEM), X-Ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TG) methods. The electrochemical performance of the (NiO+CoO)/AC (actived carbon) composite electrodes with different contents of (NiO+CoO) was studied in 6 mol/L KOH electrolyte by cyclic voltammograms (CV) and galvanostatic charge /discharge measurement. The results indicate that the capacitance of electrodes increases with the mass fraction of (NiO+CoO) mixture. When the mass fraction of (NiO+CoO) is 6%, the specific capacitance of composite electrode is up to 240 F/g which increases by 50%, compared with pure AC electrode. The composite electrode has a good reversibility and electrochemical property.
Key words: supercapacitor; composite material; (NiO+CoO) mixture; specific capacitance
超级电容器是一种性能介于传统电容器和电池之间的新型储能装置。其比电容量比传统物理电容器高20~200倍，兼有物理电容器功率密度高、可快速充放电等优点，且对环境无污染，循环寿命长，因此，超级电容器在移动通讯，信息技术、航空航天和国防科技等方面具有广阔的应用前景。超级电容器与蓄电池配合组成复合电源，在电动车启动、加速和爬坡时可以满足车辆对高功率和大电流的需求，以保护蓄电池，提高电动车的适应性。
目前，人们对超级电容器的研究主要集中在3种类型的电极材料上，即：炭素材料(活性炭[1-2]，炭气凝胶[3-4]和碳纳米管[5]等)；过渡金属氧化物及其水合物材料(如氧化镍[6]、二氧化锰[7]和氧化钌[8]等)；导电聚合物材料。在一系列炭电极材料中，活性炭的成本最低，它也是超级电容器最早采用的炭电极材料。对于活性炭电极，通过直接吸附或掺杂一定量的金属化合物，可以制备具有双电层电容和法拉第准电容的复合型电容器，这种电容器具有较高的比电容。近年来，人们对活性炭与氧化钌[9]、氧化钼[10]、五氧化二钒[11]、二氧化锰[12]、氧化镍[13-14]和氢氧化镍[15]等过渡金属化合物制备的复合电极材料进行了研究。氧化镍因具有来源广、成本低、制备方法简便[16-18]等特点引起了很多研究者的重视。Yuan等[13]发现，采用化学沉淀法使活性炭负载氧化镍所制得的复合电极材料，其比电容高达194.01 F/g，比纯活性炭单电极(175.40 F/g)提高10.84%。在此，本文作者用镍-金属氢化物电池正极活性物质-表面包覆7% Co(OH)2的球形Ni(OH)2作前驱体[19-21]，通过热分解制备(NiO+CoO)粉末，并用机械混合的方法，将一定量(NiO+CoO)掺杂于活性炭(AC)中，制备(NiO+CoO)/AC复合电极，并研究该电极作为超级电容器电极的电化学性能。
1 实 验
1.1 电极材料(NiO+CoO)/AC的制备
以江西晶安高科技公司生产的球形Ni(OH)2为原料，原料中含有1.4% Co。在Ni(OH)2表面用共沉淀的方法沉积7% Co(OH)2，于120 ℃真空干燥后作为前驱体，在马弗炉中于450 ℃热分解3 h，得到(NiO+CoO)混合物。
取适量活性炭原料(由江苏启东市正海活性炭设备有限公司提供)，在不断搅拌过程中加入到浓硫酸中浸泡处理2 h，过滤、水洗，再将其置于浓度为10%的硝酸中浸泡4 h。再过滤，水洗至中性，在130 ℃真空干燥箱中干燥8 h。
控制(NiO+CoO)在总活性物质中所占比例为0~10%(质量分数，下同)之间制备不同的活性炭混合物，将混合物在ND2-2L超级球磨机内球磨1 h，得到不同配比的(NiO+CoO)/AC复合电极材料。
1.2 样品的性能测试
用WRT-3P型热天平对前驱体材料的热分解特性进行研究，升温速率为10 ℃/min，氮气气氛保护。
用日本理学D/Max-3C型X射线衍射仪，对热分解前驱体后所得样品进行X射线测试，射线源为 CuKα，波长为0.154 056 nm，石墨单色器，管流为100 mA，管压50 kV。
用日本制造的JSM6360LV扫描电镜对样品的形貌进行测试。
1.3 电化学性能测试
将所得不同配比的(NiO+CoO)/AC活性材料，分别与20%导电石墨和10% PVDF按一定比例混合，球磨均匀后加入一定量N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液，再置于超声波中震荡30 min，搅拌得到糊状物质，再均匀地涂在泡沫镍集流体上，于130 ℃干燥8 h，然后压制成极片。
用Hg/HgO电极作参比电极，镍片作辅助电极，在6 mol/L KOH电解液中，采用经典三电极体系，用CHI660A电化学工作站进行循环伏安测试，并组装成超级电容器进行充放电测试。超级电容器单电极的比电容用BS-9300SM二次电池性能检测仪测试。
2 结果与讨论
2.1 热分解特性分析
图1所示为表面包覆7% Co(OH)2的球形Ni(OH)2前驱体的热重(TG)及导数热重(DTG)分析曲线。由图1可知，TG曲线中出现了2个失重阶梯：第1个失重阶梯的温度区间为室温到100 ℃，此区间内的失重率为5.0%左右。这个较低区间内的失重主要是前驱体失去其晶胞边缘物理吸附的水引起的，失水反应可以用下式表示：
Ni(OH)2?nadsH2O→Ni(OH)2+xH2O。 (1)
式中：nads表示Ni(OH)2含水的量，mol。
1—热重曲线；2—导数热重曲线
图1 前驱体的热重(TG)和导数热重(DTG)曲线
Fig.1 TG and DTG curves of precursor
TG曲线中第2个失重阶梯更为明显，其出现的温度区间为200~450 ℃，失重率为20.9%。这个温度区间内的失重是由前驱体中的 Ni(OH)2和Co(OH)2晶体的分子间脱水，转化为NiO和CoO引起的，反应式可表示为[17-18]：
对应于TG曲线上2个失重阶梯，在DTG曲线中相应出现2个峰。由于DTG曲线表示的是质量变化速率相对于温度的变化关系，因此，DTG曲线上的峰所对应的温度就是最大失重速率时的温度。DTG曲线中第1个较弱峰的对应温度为75 ℃左右，该峰峰值为前驱体失去吸附水的失重速率；第2个强且尖锐的峰对应的温度(300 ℃左右)就是前驱体发生分解脱羟基反应的温度，即前驱体分解为NiO和CoO的最大失重速率时的温度。
从以上分析可以看到，本实验在450 ℃时热分解表面包覆7% Co(OH)2的Ni(OH)2前驱体，得到的材料为(NiO+CoO)粉末。
2.2 X射线衍射分析
图2所示为450 ℃前驱体热分解后产物的XRD图。可见，在2θ为37.1?，43.06?，62.29?和74.71?处有较强的NiO特征衍射峰，而并未出现Ni(OH)2特征衍射峰，表明热分解后Ni(OH)2全部转化为NiO[6, 16-17]，同时发现CoO的特征峰，表明表面包覆的Co(OH)2按照式(3)转化为CoO。因此，所获的混合物是(NiO+CoO)的混合物。
图2 (NiO+CoO)的XRD图
Fig.2 XRD pattern of (NiO+CoO) sample
2.3 扫描电镜分析
图3所示为450 ℃时制得的(NiO+CoO)样品的扫描电镜图。可见，覆Co(OH)2的球形Ni(OH)2在450 ℃热分解后所得的(NiO+CoO)形貌仍然是球形；根据前驱体的粒径分布不同，混合物颗粒粒径分布在几微米到十几微米之间，粒子分散性较好，这样更加有利于粒子与活性炭的充分混合，使得电解质溶液将活性物质充分润湿。因此，该样品作为超级电容器的电极材料使用时能表现较大的法拉第电容。
图3 (NiO+CoO)的扫描电镜图
Fig.3 SEM image of (NiO+CoO)
2.4 电化学性能分析
(NiO+CoO)/AC复合电极的比电容(Cs.t)可由下式计算[3, 7]：
用BS-9300SM二次电池性能检测仪进行充放电测试所得到的(NiO+CoO)/AC复合材料制成电容器单电极的比电容可以由下式计算[3]：
2.4.1 (NiO+CoO)/AC复合电极的循环伏安测试
为研究复合材料的电化学性能，将纯AC电极和不同配比的(NiO+CoO)/AC复合电极于6 mol/L KOH溶液中进行循环伏安(CV)测试，结果如图4所示。可见，本实验所用AC的比电容较大，且可逆性较好，表现出理想的电化学性能。(NiO+CoO)/AC复合电极表现出较好的电容行为，由于掺有少量(NiO+CoO)，各复合电极均表现出微弱的氧化还原峰，这可能是电极微弱的法拉第电子转移造成的，但并不影响类矩形形状，表明材料的可逆性并不受很大的影响。从图4可见，当(NiO+CoO)含量达到6%时，电极比电容最大。
w(NiO+CoO)/%: 1—0; 2—4; 3—6; 4—8
图4 扫描速度为5 mV/s时不同配比的(NiO+CoO)/AC复合电极在6 mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线
Fig.4 Cyclic voltammograms of (NiO+CoO)/ AC composite electrodes with different contents of (NiO+CoO) in 6 mol/L KOH electrolyte at scan rate of 5 mV/s
表1所示为是根据各复合电极在6 mol/L KOH溶液中的CV图按式(4)计算所得的比电容，图5所示为复合电极比电容与(NiO+CoO)含量以及扫描速度的关系图。由表1和图5可知，与纯活性炭电极相比，添加少量(NiO+CoO)，复合电极比电容有所提高，扫描速度越小，增加趋势越明显。在不同扫描速度下，(NiO+CoO)含量为6%的复合电极比电容均达到最大值，当扫描速度为2 mV/s时，其比电容高达240 F/g，这比AC单电极比电容(160 F/g)提高了50%。但是，当(NiO+CoO)含量超过6%时，复合电极的比电容增加不明显，且当(NiO+CoO)含量达到8%之后，比电容开始呈减小趋势。这可能是随着(NiO+CoO)掺杂量的增多，在一定程度上堵塞了活性炭的孔洞，减少了电极与电解液接触的有效比表面积，使得活性炭的利用率降低，导致双电层电容损失，故复合电极的总比电容反而减小[10, 13-14]。
扫描速度/(mV?s-1): 1—2; 2—5; 3—8
图5 不同(NiO+CoO)含量的复合电极在不同扫描速度下的比电容
Fig.5 Specific capacitance of composite electrodes in 6 mol/L KOH electrolyte at different scan rates
表1 不同(NiO+CoO)含量的(NiO+CoO)/AC复合电极在6 mol/L KOH溶液中于不同扫描速度下的比电容
Table 1 Capacitances of (NiO+CoO)/AC composite electrodes with different (NiO+CoO) contents in 6 mol/L KOH electrolyte at different scan rates 比电容/(F?g-1)
图6所示为(NiO+CoO)/AC复合电极(其中(NiO+CoO)含量为6%)在6 mol/L KOH溶液中于不同扫描速度时的循环伏安图。可知，扫描速度为2 mV/s时，材料的循环伏安曲线呈现比较规则的四边形，比电容较高；而在较高扫描速度条件下，曲线的形状有点扭曲，反应可逆性相对变差。这是由于在低扫描速度时，OH－能充分扩散到活性物质中的孔口及附近，活性物质能得到充分利用，而在高扫描速度下，电极的电化学极化和浓差极化会增强。此外，图中的曲线均出现了扭曲，这也可能是加入(NiO+CoO)，发生了法拉第电子转移反应。但整条曲线呈现类似于四边形的形状，具有类似电容器的特性。由图6可知，此复合电极在碱性电解液中表现出良好的电化学性能[14]。
w(NiO+CoO)=6%;扫描速度/(mV?s-1): 1—2; 2—5; 3—8
图6 (NiO+CoO)/AC复合电极在6 mol/L KOH 溶液中的循环伏安曲线
Fig.6 Cycle votammogramms of (NiO+CoO)/AC composite electrodes with 6% of (NiO+CoO) in 6 mol/L KOH electrolyte
2.4.2 恒电流充放电测试
在一定电压区间，将纯AC电极对称电极模拟电容器与(NiO+CoO)/AC复合电极材料((NiO+CoO)含量为6%)制备的对称电极模拟超级电容器，用5 mA/g恒定电流进行充放电测试。将充放电测试结果根据式(5)进行计算，发现掺杂 6% (NiO+CoO)混合物的(NiO+CoO)/AC复合电极的比电容最大可达213.2 F/g，而纯AC电极仅为140.0 F/g，比容量提高50%左右，这与据CV图按式(4)所计算的结果基本一致。而Yuan等[13]用化学沉淀法使活性炭负载氧化镍所制备的超级电容器复合电极，其比电容(194.01 F/g)相对纯活性炭电极(175.40 F/g)仅提高10.84%。
图7所示为2种模拟电容器在6 mol/L KOH电解液中，于5 mA/g恒定电流进行充放电的曲线。由图7可知，纯活性炭模拟电容器充放电曲线呈现出良好的三角形分布，电容器容量主要由双电层提供。掺杂6% (NiO+CoO)的 (NiO+CoO)/AC复合电极模拟电容器的充放电曲线为类三角形，由于电极活性物质中存在少量(NiO+CoO)，产生了法拉第反应，复合电极模拟电容器的比电容大大增加。此外，由于活性炭比表面积大，添加适量(NiO+CoO)使得活性物质充分复合到其活性炭表面或大的孔径中，增加了电极的活性点，使得活性物质与电解液之间接触增多，提高了活性物质的利用率，增加了电极的导电性，从而进一步提高了活性物质的比电容[10, 13-14]。
电流为5 mA/g；1—纯AC；2—6% (NiO+CoO)/AC
图7 纯活性炭电极和(NiO+CoO)/AC (6%(NiO+CoO))复合电极在6 mol/L KOH电解液中的充放电曲线
Fig.7 Charge/discharge curves of pure AC electrode and (NiO+CoO)/AC (6% (NiO+CoO)) composite electrode with 5 mA/g of current in 6 mol/L KOH electrolyte
3 结 论
a. 用表面包覆Co(OH)2的球形Ni(OH)2进行热分解所制备的(NiO+CoO)仍然保持球形结构，具有较好的结晶性，粒径分布为几微米到十几微米。
b. 用循环伏安法研究了不同配比的(NiO+CoO)/ AC复合电极在6 mol/L KOH电解液中的电化学性能，当(NiO+CoO)的含量为6%时，(NiO+CoO)/AC复合电极的比电容达到240 F/g，比纯活性炭电极比电容(160 F/g)提高50%左右。
c. 对由(NiO+CoO)/AC复合材料做成的超级电容器在6 mol/L KOH中进行充放电测试，电容器在 5 mA/g电流恒流充放电时具有较好的充放电性能。掺6%(NiO+CoO)的 (NiO+CoO)/AC复合模拟电容器在 5 mA/g电流恒流充放电时可逆性较好，具有较好的电化学性能。
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收稿日期：2007-04-10；修回日期：2007-06-04
基金项目：国家自然科学基金资助项目(50472080，20673092)
作者简介：王先友(1962-)，男，湖南湘乡人，博士，教授，从事新型化学电源与功能电极材料的研究
通信作者：王先友，教授，博士生导师；电话：0732-8293043；E-mail: wxianyou@yahoo.com
