网络首发时间: 2014-05-02 10:25

杂质离子对不同萃取体系下镍钴分离的影响研究

管青军 周桂英 温建康

北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室

摘 要:

分别考察了微生物浸出液中主要杂质离子(Mg2+,Ca2+,Fe2+,Fe3+)对Cyanex272-P507协萃体系、Cyanex272萃取体系和P507萃取体系在低p H值条件下分离回收模拟微生物浸出液中低含量钴镍的影响。研究发现杂质离子对3种萃取体系的钴萃取率和钴镍分离系数均有较大影响,其中Fe3+的影响最大,而杂质离子对镍萃取率影响不大,其仍保持在较低水平。3个萃取体系中Cyanex272萃取体系是受杂质离子影响最严重的萃取体系,少量杂质离子的增加就会使其钴镍分离系数以及钴萃取率发生显著的下降,而Cyanex272-P507协萃体系受杂质离子影响次之,P507萃取体系受影响最小。在杂质离子浓度较低时,相对于其他两个体系,Cyanex272-P507协萃体系可以实现更低的杂质离子萃取率。运用Cyanex272-P507协萃体系萃取分离钴镍时,为尽量降低杂质离子对钴萃取率和钴镍分离系数的影响,钴镍料液中所含杂质离子Mg2+,Ca2+,Fe2+,Fe3+的最高含量分别是:90.0,21.0,52.0,8.8 mg·L-1。

关键词:

杂质离子;协同萃取;Cyanex272;P507;钴镍分离;

中图分类号: TF815;TF816

作者简介:管青军(1988-),男,山东潍坊人,硕士,研究方向:生物冶金与萃取分离;E-mail:guanqingjun1@126.com;;周桂英,教授;电话:010-82241006;E-mail:zhouguiying2001@163.com;

收稿日期:2013-10-22

基金:国家科技部重点基础研究发展计划(“973”计划)基金项目(2010CB630906);国家科技部高技术研究发展计划(“863”计划)基金项目(2012AA060502)资助;

Separation of Nickel and Cobalt in Different Solvent Extraction Systems with Impurity Metal Ions

Guan Qingjun Zhou Guiying Wen Jiankang

National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy,Beijing General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract:

The effects of main impurity ions( Mg2 +,Ca2 +,Fe2 +,Fe3 +) on the separation of low-grade nickel and cobalt from simulated bio-leaching solution in different solvent extraction systems under low initial p H value were studied. The solvent extraction systems were Cyanex272-P507 system,Cyanex272 system and P507 system. The study showed that the impurity ions,especially Fe3 +,had a marked impact on cobalt extraction rate and the separation factor of cobalt over nickel of the three systems; however,the impact on nickel extraction rate was not significant. The most severely affected system of the three solvent extraction systems was Cyanex272 system,and a small increase of the amount of impurity ions could make the separation factor of cobalt over nickel and cobalt extraction rate drop sharply. Cyanex272-P507 system was influenced less seriously and P507 system was minimally affected. When the concentration of impurity ions was low,Cyanex272-P507 system could achieve lower extraction rates of impurity ions compared with the other two systems. In order to reduce the effects of the impurity ions on cobalt extraction rate and the separation factor of cobalt over nickel of Cyanex272-P507 system,the upper limits of Mg2 +,Ca2 +,Fe2 +and Fe3 +in nickel and cobalt solution should be 90. 0,21. 0,52. 0 and8. 8 mg·L- 1,respectively.

Keyword:

impurity ions; synergistic solvent extraction; Cyanex272; P507; separation of nickel and cobalt;

Received: 2013-10-22

镍、钴分离回收一般都作为其他离子分离回收工艺的后续工艺[1,2,3]。作为微生物浸矿的后续工艺,低含量镍钴的分离回收更是面临很多约束条件,尤其是微生物浸出液p H值较低和杂质离子的干扰作用。镍钴矿浸出液中除含镍、钴离子外,往往含有大量的杂质离子。由于不同金属离子与萃取剂形成的萃合物的稳定性不同,即不同的金属离子被萃取能力不同,同时浸出液中的金属离子浓度存在较大差异,这些因素都会影响有价离子与杂质离子的萃取分离。

近年来随着协萃体系的发展,杂质离子对镍钴协萃分离的影响也得到了深入的研究。

澳大利亚的成楚永博士对镍钴溶液中的萃取除杂进行了多年深入研究,并比较了多种协萃体系相对于单一萃取剂体系在杂质离子影响方面的优势。 相对于单一的Cyanex 272体系,加入15% ( 体积分数) LIX 84组成的协萃体系,使铜的p H50( 离子萃取率为50% 时的平衡p H值) 减小了3. 5个p H单位, 有效的降低了铜离子对镍钴回收的影响[4]。另外由Versatic 10和LIX 63组成的协萃体系中锰、镁、钙对镍钴萃取的影响要远小于单一的Versatic 10体系,尤其降低了锰离子对镍钴萃取的影响[5]

对于镍和钴的萃取分离,协萃体系相对于单一萃取剂体系也可以更好的降低杂质金属离子对萃取分离的影响。CSIRO和CESL联合开发的以Versatic 10和LIX 63为萃取剂的协萃体系相对于单一的Cyanex 272萃取体系很大程度上降低了杂质离子对镍钴萃取分离的影 响,尤其是Ca2 +, Mg2 +,Mn2 +。运用此体系进行镍钴分离时,大大降低了除杂程度[6]

此外,如由Cyanex 301和三烷基胺组成的协萃体系[7]、Cyanex 272和LIX 84组成的协萃体系[8]、D2EHPA和LIX 860组成的协萃体系[9]也可以有效降低镍钴溶液中杂质离子的影响。

本文针对杂质离子对协萃体系和单一萃取剂体系萃取分离镍钴的影响差异,以吉林白山临江杉松岗镍钴矿生物浸出液为样本,系统地研究了杂质离子( Mg2 +,Ca2 +,Fe2 +,Fe3 +) 在低初始p H值条件下对Cyanex272-P507协萃体系[10]、Cyanex272体系和P507体系分离回收微生物浸出液中低含量钴镍的影响。

1实验

1.1原料

实际工业生物堆浸浸出液为吉林白山临江杉松岗镍钴矿生物浸出液,其主要成分如表1,实验中用到的3个萃取体系分别为Cyanex272-P507协萃体系[11]、Cyanex272体系和P507体系,其组成如表2。

1.2设备及试剂

TTL-800萃取净化振荡器,北京同泰联科技发展有限公司; PHSJ-3F型p H计,上海精密仪器有限公司; 电子天平,上海精密科学仪器有限公司; AA6300原子吸收分光光度计,日本岛津公司。

七水合硫酸钴( 分析纯) 、六水合硫酸镍( 分析纯) ,国药集团化学试剂有限公司; 氢氧化钠( 分析纯) 、硫酸( 分析纯) ,北京化工厂; 萃取剂P507、萃取剂Cyanex272,上海莱雅仕化工有限公司; 稀释剂Mextral DT100,重庆浩康医药化工集团有限公司。

1.3萃取率和分离系数的计算

1.3.1萃取率溶剂萃取中萃取率(η)表示萃取过程中溶质被萃取到有机相中的比例,即

表1 实际工业生物堆浸浸出液成分 Table 1Chemical composition of real industrial bio-leaching solution ( g·L- 1)  下载原图

表1 实际工业生物堆浸浸出液成分 Table 1Chemical composition of real industrial bio-leaching solution ( g·L- 1)

表2 3 个萃取体系 Table 2 Three solvent extraction systems  下载原图

表2 3 个萃取体系 Table 2 Three solvent extraction systems

显然,在条件一定的情况下,萃取率越高,表明该物质越易被萃取,或者说萃取越完全。

1. 3. 2分离系数能斯特( Nernst) 分配定律认为: 当某一溶质在互不相溶的两相分配时,在给定温度下两相达到平衡后,且该溶质在两相中相对分子质量相等( 分子形式相同) ,则该溶质在两相中的浓度比例为常数,即

式中,KD为分配系数, 分别为溶质A在水相和有机相中的平衡浓度。

分配定律只有在低浓度时才是正确的,即适用于接近理想溶液的萃取体系。但是在大多数的金属萃取体系中,情况往往比较复杂,这些体系并不完全服从分配定律,这些萃取过程的分配属于化学分配。虽然如此,在实际溶剂萃取的研究中仍然可以采用类似分配定律的公式作为基本公式, 这时溶质A在水相和有机相中的浓度实际上是以各种化学形式进行分配的溶质总浓度。它们的比值用分配比表示。

式中D为分配比,表示萃取体系达到平衡时,被萃溶质在有机相中的总浓度与水相中的总浓度之比。

分配比不是常数,它随被萃溶质的浓度、水相的酸度、萃取剂的浓度、稀释剂的性质、温度以及其他物质的存在等因素的变化而变化。

分离系数是表示两种物质萃取分离的难易程度,用 β 表示。分离系数等于同一萃取体系内两种物质A,B在同样萃取条件下分配比的比值,即

β 值越大( 或越小) ,说明两种物质越容易分离。

1.4方法

根据实际工业生物浸出液的组成( 表1) ,分别配制含不同浓度的单一杂质离子 ( Mg2 +,Ca2 +, Fe2 +,Fe3 +) 的镍钴模拟料液( Ni: 1. 90 g·L- 1,Co: 0. 22 g·L- 1) ,用硫酸调整初始酸度,用10 mol·L- 1的氢氧化钠溶液对萃取剂进行皂化。在有机相皂化50% ,萃取时相比( A/O) 为3 /1,初始p H值为2. 5,萃取时间为4 min,震荡强度为200 r·min- 1的试验条件下,将有机相和水相混合于分液漏斗中, 在恒温振荡器上振荡一定时间,静置分层后,分离有机相和水相。测定水相中各离子的浓度并计算各离子萃取率和钴镍分离系数。

2结果与讨论

2.1离子饱和萃取量的确定

酸性萃取体系中萃取机制为阳离子交换反应, 阳离子与酸性萃取剂P507或Cyanex272的反应式[12,13,14]均为:

从式( 5) 可以看出随着反应的进行,体系p H值逐渐减小,为使萃取体系的p H值维持较为恒定的状态同时促进反应的进行,在萃取前用氢氧化钠溶液对萃取剂进行皂化,则式( 5) 变为:

2.1.1P507体系中各离子饱和萃取量的确定P507[15]的分子量为306. 43,密度为0. 9475 g·cm- 3, 纯度为95% ,皂化率为50% ,相比( A/O) 为3 /1, 则对于1 L有机相,对应于3 L水相,有机相中含有P507的质量为mP507= 90. 0 g,根据式( 6 ) 得到有机相对Co2 +的萃取容量为mCo= 4. 3 g,则水相中钴离子的饱和萃取量为1. 43 g·L- 1。同理可得Ni2 +,Mg2 +,Ca2 +,Fe2 +,Fe3 +饱和萃取量分别为1. 43,0. 60,0. 97,1. 37,0. 90 g·L- 1

2. 1. 2Cyanex272体系中各离子饱和萃取量的确定Cyanex272[15]分子量为290. 43,密度为0. 92 g·cm- 3,纯度为95% ,皂化率为50% ,相比 ( A/O) 为3 /1,则根据同样的计算方法可得Co2 +, Ni2 +,Mg2 +,Ca2 +,Fe2 +,Fe3 +的饱和萃取量分别为: 1. 47,1. 47,0. 60,1. 00,1. 40,0. 93 g·L- 1

2.1.3Cyanex272-P507协萃体系中各离子饱和萃取量的确定由于P507和Cyanex272两种萃取剂的分子量和密度相差不大,故协萃体系中协同萃取剂[16]的分子量取300,密度取0. 93 g·cm- 3, 皂化率为50% ,相比( A/O) 为3 /1,同样可得出协同萃取体 系中Co2 +,Ni2 +,Mg2 +,Ca2 +,Fe2 +, Fe3 +的饱和萃取量分别为: 1. 45,1. 44,0. 60, 0. 98,1. 37,0. 91 g·L- 1

2. 1. 4计算所得饱和萃取量与实验所得饱和萃取量的对比为了更加准确地确定离子的饱和萃取量以及确定这种离子饱和萃取量计算方法的正确性,通过实验得出了各个离子在不同萃取体系下的饱和萃取量,并对计算结果与实验结果进行了比较,如表3。

从表3可以看出,实验中得出的各个离子的饱和萃取量要比计算得出的高,这主要是因为除了皂化的萃取剂参与反应外,还有部分未皂化的萃取剂也参与了萃取反应。从对钴离子饱和萃取量的数据看,模拟溶液中钴离子浓度要远远低于其饱和萃取量,故在其他条件不变的情况下其萃取率的下降主要是受杂质离子影响的。

2.2Mg2+对3种萃取体系萃取分离钴镍的影响

图1显示了不同浓度的Mg2 +含量对3种体系钴镍萃取率的影响。从图1可以看出随着镁离子浓度的增加,3种体系对钴的萃取率都有明显的降低,尤其是当镁浓度小于1. 0 g·L- 1时随着镁浓度的升高,钴萃取率下降尤为明显,这主要是因为此范围内镁萃取率较高以及镁离子浓度也高于钴离子,这种竞争作用使钴离子与萃取剂分子结合的几率降低。镁离子对3种萃取体系钴萃取率的影响趋势基本是一致的。当镁离子浓度低于90 mg·L- 1时,3个体系的钴萃取率均在80% 以上。镁离子浓度的增加对3种萃取体系镍萃取率的影响都不大, 镍的萃取率均很低。

表3 离子饱和萃取量的计算结果和实验结果的对比 Table 3 Comparison of calculated results and experimental results of ion saturated extraction volume  下载原图

表3 离子饱和萃取量的计算结果和实验结果的对比 Table 3 Comparison of calculated results and experimental results of ion saturated extraction volume

图1 Mg2 +含量对钴镍萃取率的影响 Fig.1 Effect of Mg2 +concentration on extraction rate of cobalt and nickel

图2显示了不同浓度的Mg2 +含量对3种体系萃取镁离子的影响,从图2可以看出随着料液中镁离子含量的增加,3种体系对镁离子的萃取率均呈下降趋势,当镁离子浓度大于其饱和萃取量之后, 其萃取率变化均很小,保持在较低水平。在P507和Cyanex272两种萃取剂的金属萃取率 η 与p H值关系图中,镁离子是位于钴和镍之间的,所以镁的萃取率总是低于钴的萃取率而高于镍的萃取率。 虽然镁离子含量较低时萃取剂对镁离子的萃取率较高,但是由于镁离子含量低,因此实际进入到有机相的镁离子浓度也是较低的。在较低镁离子浓度范围内Cyanex272-P507协萃体系对镁离子的萃取率最低。

图2 Mg2 +含量对镁萃取率的影响 Fig.2 Effect of Mg2 +concentration on extraction rate of magnesium

图3显示了镁离子浓度的增加对3种体系钴镍分离系数的影响。从图3可以看出当镁离子浓度从0. 1 g·L- 1增加到0. 5 g·L- 1时会引起Cyanex272体系和Cyanex272-P507协萃体系的钴镍分离系数急剧下降,这主要是由于钴萃取率下降导致钴的分配比降低而镍分配比变化不大导致的。Cyanex272-P507协萃体系在镁浓度0. 5 g·L- 1之后,其钴镍分离系数低于100,镁离子浓度的增加对钴镍分离系数的影响减弱,而C272萃取体系在镁浓度达到1. 0 g·L- 1之后继续增加镁离子浓度,其钴镍分离系数的下降也渐于趋缓。P507体系的钴镍分离系数始终保持在较低水平,镁离子浓度的增加对其影响也很小。

根据以上的实验数据,用Cyanex272-P507协萃体系进行钴镍的萃取分离时,为保证钴的萃取率不低于80% 、杂质镁离子的萃取量尽量低以及钴镍分离系数不低于100,杂质镁离子的含量应控制在90. 0 mg·L- 1以下。

2.3Ca2+对3种萃取体系萃取分离钴镍的影响

图4显示了不同浓度的Ca2 +对3种体系钴镍萃取率的影响。从图4可以看出,随着钙离子浓度的增加,3个萃取体系钴的萃取率都逐渐降低,其中对Cyanex272-P507协萃体系钴萃取率的影响较大。钙离子在P507和Cyanex272中对钴有较大的竞争作用。钙离子浓度低于66 mg·L- 1时,3个萃取体系的钴萃取率均在80% 以上。镍的萃取率也随着钙离子浓度的增加相应地下降。

图3 Mg2 +含量对钴镍分离系数的影响 Fig.3 Effect of Mg2 +concentration on separation factor of cobalt over nickel

图4 Ca2 +含量对钴镍萃取率的影响 Fig.4 Effect of Ca2 +concentration on extraction rate of cobalt and nickel

图5显示了Ca2 +含量对3种萃取体系钙萃取率的影响。钙是主族元素,没有任何d电子轨道分裂而产生的稳定性能,因而萃取率随萃取剂酸性减弱下降最快,致使P507先萃取Ca后萃取Co, 而Cyanex272则恰好相反。这样在用Cyanex272萃取分离时也就避免了在洗涤和反萃时生成Ca SO4· 2H2O结晶堵塞管道[17]。而协萃体系对钙的萃取率介于两者之间。开始钙萃取率有上升趋势,是因为钙离子浓度的升高增加了萃取剂与钙离子相互作用的几率,随着钙离子浓度增加钙萃取率降低是有机相负载量有限以及钙钴镍离子相互竞争的结果。

图5 Ca2 +含量对钙萃取率的影响 Fig.5Effect of Ca2 +concentration on extraction rate of calcium

从图6看出,随着钙离子浓度的增加,Cyanex272体系的钴镍分离系数降低明显,Cyanex272P507协萃体系的钴镍分离系数也有相应的下降, 分离系数降低主要是由于钴萃取率下降导致钴的分配比降低,而镍的分配比变化不大导致的。当钙离子浓度低于21 mg·L- 1时,协萃体系的钴镍分离系数高于100。而P507体系基本没有发生明显的变化,依然保持在较低水平。

根据以上的实验数据,用Cyanex272-P507协萃体系进行钴镍的萃取分离时,为保证钴的萃取率不低于80% 、杂质钙离子的萃取量尽量低以及钴镍分离系数不低于100,杂质钙离子的含量应控制在21 mg·L- 1以下。

2.4Fe3+对3种萃取体系萃取分离钴镍的影响

图7显示随着Fe3 +浓度的增加,3种体系的钴的萃取率均发生显著的降低。无论对于Cyanex272还是P507,Fe3 +都是最易萃取的金属离子之一,这可能是因为离子半径较小的Fe3 +( 离子半径为0. 060 nm) 可以与萃取剂分子形成十分稳定的四原子环的螯合萃合物[15],其p H50要远远低于镍钴离子的,并且单个Fe3 +结合更多的萃取剂分子,使萃取剂负载下降迅速。所以Fe3 +的存在会对钴镍分离产生严重影响。当Fe3 +浓度低于8. 8 mg·L- 1时, 钴的萃取率均在90% 以上,Fe3 +浓度达到400 mg·L- 1时,3个体系的钴萃取率都在5% 以下。其中Cyanex272-P507协萃体系和Cyanex272体系受Fe3 +浓度增加的影响较大。

图6 Ca2 +含量对钴镍分离系数的影响 Fig.6 Effect of Ca2 +concentration on separation factor of cobalt over nickel

图7 Fe3 +含量对钴镍萃取率的影响 Fig.7 Effect of Fe3 +concentration on extraction rate of cobalt and nickel

而图8显示Fe3 +的萃取率均处在较高水平, Fe3 +浓度大于80 mg·L- 1时,3种体系对Fe3 +萃取率几乎都达到100% ,而Cyanex272体系在铁离子浓度大于230 mg·L- 1后发生铁萃取率的下降,可能是由于Cyanex272萃取剂负载能力低以及不同离子之间的相互竞争造成的。在Fe3 +浓度低于78 mg·L- 1的低杂质含量范围内,Cyanex272-P507协萃体系对杂质Fe3 +的萃取率最低。

图8 Fe3 +含量对铁萃取率的影响 Fig.8Effect of Fe3 +concentration on extraction rate of ferric iron

从图9看出,随着Fe3 +浓度的增 加,Cyanex272体系的钴镍分离系数降低明显,尤其当Fe3 +浓度高于78 mg·L- 1以后。Cyanex272-P507协萃体系和P507体系的钴镍分离系数也随着Fe3 +浓度的增加发生相应的下降。分离系数降低的主要原因是钴萃取率下降导致钴的分配比降低,而镍的分配比变化不大。对于Cyanex272-P507协萃体系而言,当Fe3 +浓度低于8. 8 mg·L- 1时,其钴镍分离系数不低于100。

根据以上的实验数据,用Cyanex272-P507协萃体系进行钴镍的萃取分离时,为保证钴的萃取率不低于80% 、杂质Fe3 +的萃取量尽量低以及钴镍分离系数不低于100,杂质Fe3 +的含量应控制在8. 8 mg·L- 1以下。

2.5Fe2+对3种萃取体系萃取分离钴镍的影响

图10显示随着Fe2 +浓度的增加,3个体系的钴萃取率均发生显著的降低,当Fe2 +浓度低于0. 1 g·L- 1时,3个体系的钴萃取率基本 均大于80% ,Fe2 +浓度大于1. 5 g·L- 1以后,钴的萃取率基本处在5% 以下。镍的萃取率也随着Fe2 +浓度的增加相应地降低。比较图10和11可以看出Fe2 +的存在对钴的萃取产生较严重的影响,这可能是因为Fe2 +不仅与萃取剂产生离子交换反应,还会产生较强的螯合反应[14]。在实际生产中,一般先将Fe2 +氧化成Fe3 +,然后再将杂质Fe3 +用沉淀法除去。

图9 Fe3 +含量对钴镍分离系数的影响 Fig.9 Effect of Fe3 +concentration on separation factor of cobalt over nickel

图10 Fe2 +含量对钴镍萃取率的影响 Fig.10Effect of Fe2 +concentration on extraction rate of cobalt and nickel

图11 Fe2 +含量对铁萃取率的影响 Fig.11Effect of Fe2 +concentration on extraction rate of ferrous iron

从图11可以看出随着Fe2 +浓度的增加,Fe2 +萃取率的变化规律是先增加后降低,当Fe2 +浓度在0. 8 g·L- 1附近,3个体系中Fe2 +萃取率均达到最高,其中P507体系Fe2 +的萃取率最高,达到90% 以上。3个萃取体系中,Cyanex272-P507协萃体系中Fe2 +的萃取率最低。当Fe2 +浓度大于其饱和萃取量之后,其萃取率均降低到较低水平。

图12显示,随着Fe2 +浓度的增加,Cyanex272体系的钴镍分离系数降低明显,Cyanex272-P507协萃体系和P507体系也相应地降低。分离系数下降主要是由于钴萃取率下降导致钴在两相中的分配比降低造成的。当Fe2 +浓度低于52 mg·L- 1时,协萃体系的钴镍分离系数大于100。根据以上的实验数据,用Cyanex272-P507协萃体系进行钴镍的萃取分离时,为保证钴的萃取率不低于80% 、杂质Fe2 +的萃取量尽量低以及钴镍分离系数不低于100,杂质Fe2 +的含量应控制在52 mg·L- 1以下。

图12 Fe2 +含量对 3 种萃取体系钴镍分离系数的影响 Fig.12 Effect of Fe2 +concentration on separation factor of cobalt over nickel

3结论

针对复杂微生物浸出液中有价金属含量低而杂质元素高的特点,系统对比了杂质离子( Mg2 +, Ca2 +,Fe2 +,Fe3 +) 对Cyanex272-P507,Cyanex272, P507 3种萃取体系萃取分离钴镍的影响,得出以下结论:

1. 一定量杂 质离子 ( Mg2 +,Ca2 +,Fe2 +, Fe3 +) 的存在会对3种萃取体系萃取分离钴镍产生严重影响。Cyanex272体系是受杂质离子影响最严重的萃取体系,少量杂质离子的增加就会使其钴镍分离系数剧烈下降。Fe3 +是影响钴镍萃取分离最严重的杂质离子。

2. 协萃体系萃取分离钴镍时,要将料液中的杂质离子控制在一定的范围内,所含杂质离子Mg2 +,Ca2 +,Fe2 +,Fe3 +的最高含量分别是: 90. 0, 21. 0,52. 0,8. 8 mg·L- 1