新型Al-Ti-B-Sr复合中间合金线材的制备及其应用-有色金属在线

摘要：以Al、K₂TiF₆、KBF₄和Al-20Sr(质量分数，%)中间合金为原料，利用三步加料法和热挤压工艺制备Al-5Ti-1B-10Sr复合中间合金线材(d 9.5 mm)。该线材表面光滑，无气泡、起皮、裂纹等缺陷。组织结构分析表明：金属间化合物Al₄Sr相为块状，平均长度为43.2 μm，宽度为26.8 μm，其内部或边缘存在许多孔洞和细缝；Al₃Ti相呈颗粒状，平均直径为14.4 μm；TiB₂颗粒非常细小，平均尺寸为1.42 μm，其中95.77%为尺寸≤1.97 μm以下的颗粒。将该复合中间合金应用于Al-13Si合金的细化与变质处理后，合金基体的α(Al)晶粒得到明显细化，共晶Si相也由粗大的针状组织转变成细小的纤维状或颗粒状结构；同时，Al-13Si合金的硬度提高43.2%，达到96.5HB，细化和变质效果明显。

关键词：

Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材；细化；变质；微结构；硬度；

中图分类号：TG146.2 　　文献标志码：A

Preparation and application of novel Al-Ti-B-Sr composite master alloy wire

LIAO Cheng-wei¹, CHEN Huan², LUO Cheng-zhi¹, CHEN Jian-chun², PAN Chun-xu¹

(1. School of Physics and Technology, Wuhan University, Wuhan 430072, China;

2. Hunan Jinlianxing Special Materials Technology Co., Ltd., Yueyang 414005, China)

Abstract: The Al-5Ti-1B-10Sr master alloy wire (d 9.5 mm) was prepared by three-stage-feedstock method and hot extrusion process, with pure Al, K₂TiF₆, KBF₄ and Al-20Sr master alloy (mass fraction, %) as raw materials. The wire surface is smooth, and without bubbles, peeling and cracks. The results show that, the Al₄Sr phase is in the shape of block with many pores and cracks, and with an average size of 43.2 μm in length and 26.8 μm in width; the Al₃Ti phase exhibits granular shapes with an average diameter of 14.4 μm; the TiB₂ phase is very fine with an average size of 1.42 μm, and the percent of TiB₂ particles with size no larger than 1.97 μm reaches 95.77%. When Al-5Ti-1B-10Sr is added into the Al-13Si alloy, not only the grain size of α(Al) is significantly refined, but also the eutectic Si phase changes from the coarse acicular into fine fibrous or granular. Compared with the untreated Al-13Si alloy, the hardness increases by 43.2% after adding Al-5Ti-1B-10Sr, up to 96.5HB, showing a good performance of both refinement and modification.

Key words: Al-5Ti-1B-10Sr master alloy wire; refinement; modification; microstructure; hardness

铸造Al-Si合金由于具有密度优，比强度高、焊接性能好、热膨胀系数低，以及耐蚀、耐热和耐磨性能优良等特点，已经在机械工业、汽车工业、航空与军事工业等高科技领域得到了广泛的应用^[1-3]。一般来说，未进行细化与变质处理的铸造Al-Si合金主要由粗大的树枝状α(Al)相基体和枝晶间粗大的针片状共晶Si及块状初晶Si相组成。其中，粗大的初晶Si和共晶Si相硬而脆，严重地割裂了α(Al)相基体，在变形过程中容易产生微裂纹，从而降低Al-Si合金的力学性能和加工性能，尤其是塑性下降更多^[4-6]。为了解决这个问题，实际应用中一般需在Al-Si合金中添加变质剂进行变质处理，通过改变Si相的形态和尺寸，减小其对α(Al)基体的削弱作用，以达到提高合金力学性能的目的^[7]。然而，常规的变质处理虽然能够改变Si相的形貌和尺寸，但对α(Al)相基体却影响较小^[8]。众所周知，当α(Al)晶粒尺寸较小时，不仅可以明显提高铸件的力学性能，减少偏析，降低热裂倾向，还可以改善铸件凝固过程中的补缩、提高铸件的气密性和表面质量等^[9-11]。因此，为了进一步提高铸造Al-Si合金的综合性能，除了细化Si相外，同时对α(Al)相基体晶粒进行细化处理也具有重要意义^[12-14]。例如，CHANDRASHEKHARAIAH等^[9]研究了分别添加Al-1Ti-3B细化剂和Al-10Sr变质剂处理后，Al-12Si合金干滑动磨损性能得到提高；元效刚等^[15]分析了分别添加Al-Ti-B细化剂和Al-5Sr变质剂中间合金后，Al-7Si-0.35Mg合金微观组织及其力学性能的变化。但是在实际生产中，这种分开添加细化剂和变质剂的方法具有明显的缺点，如延长了工艺流程，增加了操作时间，更主要的是提高了细化变质成本。

近年来，研制具有细化和变质双重作用的Al-Ti-B-Sr复合中间合金成为当前的研究热点。一般的制备工艺是在Al-Ti-B合金熔体里直接添加Sr元素，然后浇注得到Al-Ti-B-Sr复合中间合金^[16]。但是，该工艺在实际产生中会遇到如下问题：1) 金属Sr与Al液的反应温度较高，在生产中需要消耗大量能源用于熔体升温；2) 金属Sr活性很高，高温下直接与Al液发生反应时烧损较大，增加了生产成本；3)由于没有二次破碎处理，Al-Ti-B-Sr合金中的金属间化合物Al₃Ti、TiB₂和Al₄Sr相等尺寸较大，会影响到对Al-Si合金的细化和变质效果。

本文作者提出一种制备Al-Ti-B-Sr复合中间合金的新工艺，即采用三步加料法和热挤压工艺生产高质量的Al-5Ti-1B-10Sr复合中间合金线材。

1 实验

以工业纯Al(99.7%)、K₂TiF₆(98%)、KBF₄(98%)和Al-20Sr中间合金线材(d 14.5 mm)为原料，采用三步加料法和热挤压结合的工艺来生产Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材。具体工艺如下。

1) 将工业纯铝在熔铝炉内加热到700~750 ℃熔化，倒入中频感应炉内准备合金化。

2) 将按特殊比例混合均匀的K₂TiF₆和KBF₄原料在铝液强烈搅拌的作用下加入熔体；一定时间后再将第二份K₂TiF₆和KBF₄混合料加入熔体。

3) 反应全部结束后将熔体上层的水渣排出。

4) 之后升高熔体温度至850~900 ℃，在升温的同时通入N₂对熔体进行除气和除渣处理。

5) 当熔体达到预设温度时，将Al-20Sr中间合金线材按一定比例逐步加进熔体。

6) 待Al-20Sr添加完毕并熔化后，进行一定时间的机械搅拌促使熔体内各元素分布均匀，之后再用旋转除气机进行除气操作，并动态测量H₂的含量。

7) 当H₂含量达标后(≤2 μL/g)，将熔体浇铸成直径100 mm的棒材。

8) 最后，将该棒材在400~500 ℃下热挤压变形加工，制成直径9.5 mm的Al-5Ti-1B-10Sr合金线材(见图1)。经SPECTROMAXx型直读光谱仪测试分析，该合金的实际成分如表1所列。

表1 Al-5Ti-1B-10Sr中间合金的化学成分

Table 1 Chemical compositions of Al-5Ti-1B-10Sr master alloy (mass fraction, %)

金相样品制备为将线材试样经粗磨、细磨、Al₂O₃和清水抛光，最后用0.5%HF水溶液进行腐蚀。组织观察在Olympus BX51F型光学金相显微镜上进行，并利用Image-Pro Plus 6.0图像分析软件对金属间化合物Al₃Ti和Al₄Sr相的尺寸进行统计测量。合金样品中TiB₂颗粒经浓盐酸溶液提取后，配成悬浮液，然后用欧美克LS-pop(6)型激光粒度仪进行粒径测量。样品的化学成分在带有能谱仪(EDS)的FEI公司Sirion型场发射枪扫描电子显微镜上进行；样品的物相分析在D8 ADVANCE型X射线衍射仪上进行。

为了研究Al-5Ti-1B-10Sr复合中间合金线材的细化和变质能力，对工业上常用的Al-13Si合金进行了实验，并与其他中间合金Al-5Ti-1B、Al-10Sr、Al-5Ti-1B+Al-10Sr及Al-5Ti-1B-10Sr等进行了对比，研究其对Al-13Si合金微观组织和力学性能的影响。具体实验步骤如下。

1) 将一定量的Al-13Si铝合金(用纯铝稀释Al-20Si合金所得)放入石墨坩埚(d 8.6 cm)，在YG系高频感应电炉中加热，预设温度为760 ℃。

2) 待其完全融化，静置5 min。

3) 除渣后，加入一定量的细化剂或变质剂，并不断搅拌30 s，之后在730 ℃静置30 min，再搅拌15 s后扒渣出炉。

4) 在预先烘烤过的铸铁模内浇注，并在空气中冷却，获得铸锭。

5) 在铸锭中间部位取样，经初磨和细磨后，再进行电解抛光。用电解液(10 mL的高氯酸(70%)+10 mL甘油+80 mL的乙醇(70%))进行腐蚀，显示铸锭样品的显微组织，并进行观察分析。铸锭硬度的测试在DHB-3000型电子布氏硬度计上进行。

图1 Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材宏观形貌

Fig.1 Macroscopic feature of Al-5Ti-1B-10Sr master alloy wire

2 结果与讨论

2.1 Al-5Ti-1B-10Sr复合中间合金线材的显微结构特征

图2所示为Al-5Ti-1B-10Sr复合中间合金线材的XRD谱。结果显示，其主要由α(Al)、Al₃Ti、TiB₂和Al₄Sr相组成，这与Al-5Ti-1B和Al-20Sr中间合金中关于Ti、B和Sr元素生成的中间化合物完全一致^[17-18]。另外，有研究报道^[19-20]，当Sr和B同时存在的时候，会形成SrB₆相，从而影响其细化和变质的效果，然而在图2中并没有明确观察到SrB₆相特征峰的出现，说明采用本工艺制备的Al-5Ti-1B-10Sr中间合金中SrB₆相的数量较少，对细化和变质的影响有限。因此，可以认为在Al-5Ti-1B熔体中添加Al-20Sr合金基本上没有引起其他合金化合物的生成，这为采用本工艺制备兼具Al-Ti-B和Al-Sr合金性能的复合细化变质剂提供了理论依据。

大量的研究已经表明^[21-24]，Al₃Ti和TiB₂是晶粒形核的关键因素。即在Ti和B含量一定的情况下，其形状、尺寸大小和分布状态对Al-Si合金的细化效果起着决定性的作用。而Al₄Sr相的结构特征又与Al-Si合金中Si相的变质效果紧密相关。因此，Al₃Ti、TiB₂和Al₄Sr相的分析对研究Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材的细化和变质性能非常重要。

图2 Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材的XRD谱

Fig. 2 XRD pattern of Al-5Ti-1B-10Sr master alloy wire

图3所示为Al-5Ti-1B-10Sr复合中间合金线材的金相组织及EDS谱。从图3可以看到大量块状和颗粒状的白色第二相，经EDS检测确认这些白色第二相分别是Al₄Sr和Al₃Ti相。其中尺寸较大，内部或边缘有很多孔洞、缝隙的白色块状物是Al₄Sr相；而尺寸细小、内部完整的白色颗粒状物是Al₃Ti相。尺寸测量统计分析表明，Al₄Sr相的长度在5~110 μm之间(平均43.2 μm)，宽度在5~55 μm之间(平均26.8 μm)(见图4(a)和(b))。Al₃Ti相的平均直径为14.4 μm，直径≤36 μm的所占比例达到92.58%，最大直径为43.55 μm，而且在1 cm×2 cm范围内没有出现尺寸特别大(尺寸大于50 μm)或长条形的Al₃Ti相(见图4(c))。TiB₂颗粒分布均匀，没有出现大的团聚现象，经激光粒度仪检测分析后所得TiB₂粒径分布范围为0.24~2.89 μm，尺寸不大于1.97 μm的所占比例为95.77%，平均尺寸为1.42 μm(见图4(d))。

图3 Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材的金相组织及EDS谱

Fig. 3 Metallographs and EDS patterns of Al-5Ti-1B-10Sr master alloy wire

图4 Al-5Ti-1B-10Sr合金中Al₄Sr、Al₃Ti和TiB₂相尺寸分布曲线

Fig. 4 Size distributions of Al₄Sr, Al₃Ti and TiB₂ phases in Al-5Ti-1B-10Sr master alloy wire

以上结果表明，在采用三步加料法和热挤压工艺制备的Al-5Ti-1B-10Sr复合中间合金线材中，Al₄Sr、Al₃Ti和TiB₂相具有尺寸细小和分布更加均匀的特点，这主要是该工艺本身的特点所造成的。具体来说，新工艺的作用如下。

1) 由于在第一步加料时采用了非常特殊的K₂TiF₆和KBF₄配料比例，因此，在保证合金化过程中不出现AlB₂相的前提下，得到了仅含TiB₂相或还存在少量Al₃Ti相的熔体。通过控制合适的加料速度和搅拌速度，使新鲜的铝液不断暴露在反应界面并及时与K₂TiF₆、KBF₄发生反应，减少了KBF₄的挥发，提高了B的实收率。同时，强烈的搅拌作用不断破坏富B区域，影响了熔体中的传质过程，进而阻止了TiB₂相的生长，使最后生成的TiB₂颗粒尺寸细小。

2) 在进行第二步加料时，正是受到这些细小TiB₂相的影响，Al₃Ti相的晶核形成及长大也明显不同。一方面，由于TiB₂相的异质形核作用，使Al₃Ti晶核的形成变得容易，Al₃Ti形核率得到了提高；另一方面，当Al₃Ti相长大到一定尺寸后，由于表面大量TiB₂颗粒的包覆作用，减缓甚至阻止Al₃Ti相的长大，从而使Al₃Ti相的尺寸得到明显减小。

3) 第三步加料采用的是Al-20Sr中间合金线材，而不是金属Sr的单独加入。由于Sr元素是以Al₄Sr相的形式存在于熔体中^[7]，因此Sr的氧化程度减小，烧损率明显下降。一定时间后，熔体中部分Al₄Sr相发生分解，这些分解后的Sr原子会吸附在没有完全分解的Al₄Sr相表面重新生长，从而引起Al₄Sr相尺寸的长大。然而，由于Al-20Sr中间合金线材中原来的Al₄Sr相尺寸非常细小^[24]，这时虽然有一个长大的过程，但是总体上Al₄Sr相尺寸都不会生长得太大。

4) 在完成整个合金化过程后，Al-5Ti-1B-10Sr合金又经历了一次截面积大变形热挤压加工过程，将Al₄Sr和Al₃Ti又进行了一次破碎处理，使其尺寸进一步减小，同时也改变了Al₄Sr、Al₃Ti和TiB₂相的分布状况，尤其是TiB₂相，其分布更加均匀弥散^[25]。

众所周知，Al₃Ti和TiB₂颗粒的尺寸越小、分布越均匀，其细化效果就越好；而Al₄Sr相越细小，Sr原子释放的速度就越快，变质潜伏期就越短，变质效果就越好^{[24, 26-27]}。由此可见，Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材内细小的Al₄Sr、Al₃Ti和TiB₂相充分保障了它的细化和变质能力。

2.2 Al-5Ti-1B-10Sr复合中间合金线材的细化变质效果

图5所示为未经细化变质处理Al-13Si合金的铸态组织。由图5可以看出，未细化变质处理时，Al-13Si合金主要由粗大的树枝状α(Al)、针状共晶Si相(α(Al)+Si)和少量的其他相(如块状初晶Si、鱼骨状α-AlFeSi、条状Mg₂Si等)组成。其中，共晶Si相尺寸非常粗大，平均长度为22.46 μm，严重割裂了基体，从而引起合金力学性能的大幅度下降。

图6所示为添加0.5%Al-5Ti-1B中间合金线材(相应的Ti含量为0.025%)处理后Al-13Si合金的铸态组织。可以看出，共晶Si相依然显示为粗大的针状，平均长度为16.44 μm左右，比未细化时减小26.8%。但α(Al)晶粒尺寸明显减小，二次枝晶臂间距从未细化的33.2 μm减小到17.9 μm。

图5 未细化变质Al-13Si合金的金相组织

Fig. 5 Metallographs of untreated Al-13Si alloy

图6 Al-5Ti-1B细化处理后Al-13Si合金的金相组织

Fig. 6 Metallographs of Al-13Si alloy after adding Al-5Ti-1B master alloy

图7所示为添加0.5%的Al-10Sr中间合金线材(相应的Sr含量为0.05%)处理后Al-13Si合金的铸态组织。与图6不同，添加Al-10Sr后不仅α(Al)晶粒得到一定程度的细化，二次枝晶臂间距减小为28.7 μm，更重要的是共晶Si相从粗大的针状转变成了细小的纤维状或颗粒状，平均长度仅为2.22 μm左右。

以上结果表明，Al-5Ti-1B对Al-13Si合金中α(Al)晶粒具有明显的细化作用，但对于共晶Si相影响较小；而Al-10Sr虽然对α(Al)晶粒的细化作用一般，但在细化共晶Si相上有十分显著的作用。这主要是因为Al-5Ti-1B合金内Al₃Ti和TiB₂颗粒成为α(Al)的非均质形核基底，使晶核数量增多，但它们对共晶Si相的形貌基本上没有影响^[28]，最终只能使α(Al)晶粒得到细化。而Al-10Sr合金中Al₄Sr相分解出来的游离Sr原子一方面以孪晶凹谷机制^[29]或界面台阶机制^[30]对共晶Si相的生长起到抑制作用，使其形貌和尺寸发生改变；另一方面又引起合金熔液中固液界面能下降，导致α(Al)的二次枝晶臂间距和一次分枝间距都减小^[31]，因而α(Al)晶粒也得到细化。

图8所示为同时添加0.5%的Al-10Sr和0.5%的Al-5Ti-1B中间合金线材处理后Al-13Si合金的铸态组织。可以看到，同时添加Al-10Sr和Al-5Ti-1B后，不仅α(Al)相晶粒尺寸得到明显的细化，二次枝晶臂间距减小为20.6 μm，而且共晶Si相也由粗大的针状转变成了细小的纤维状或颗粒状，平均长度为2.45 μm左右。

图9所示为添加0.5%Al-5Ti-1B-10Sr复合中间合金线材处理后Al-13Si合金的铸态组织。可以看出，α(Al)和共晶Si相的形貌与图8的结果相似，二次枝晶臂间距和平均共晶Si相长度分别为21.3 μm和2.51 μm。这说明在添加量相同的情况下，添加Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材具有与同时添加Al-5Ti-1B细化剂和Al-10Sr变质剂中间合金线材相同的细化和变质效果。

图10所示为不同细化剂和变质剂处理后Al-13Si合金的硬度测试结果。可以看出，细化处理和变质处理对合金的力学性能影响显著。未处理时，合金的硬度为67.4HB，Al-5Ti-1B细化处理后，合金力学性能得到改善，硬度达到90.1HB。Al-10Sr变质处理后，合金力学性能同样也得到改善，硬度达到87.4HB。与原来相比，细化处理后硬度提高了33.7%，而变质处理后硬度只提高了29.7%。这表明细化α(Al)晶粒比改善共晶Si相更有利于提升合金的力学性能。另外，与单独添加细化剂或者单独添加变质剂相比，当在Al-13Si合金中同时添加细化剂和变质剂，或者添加Al-5Ti-1B-10Sr复合中间合金以后，由于α(Al)和共晶Si相同时得到了细化和变质，使Al-Si合金的力学性能得到了更大程度的提升，硬度分别达到97.7HB和96.5HB。

图7 添加Al-10Sr变质处理后Al-13Si合金的金相组织

Fig. 7 Metallographs of Al-13Si alloy after adding Al-10Sr master alloy

图8 添加Al-5Ti-1B+Al-10Sr细化变质处理后Al-13Si合金的金相组织

Fig. 8 Metallographs of Al-13Si alloy after adding Al-5Ti-1B+Al-10Sr master alloy

图9 添加Al-5Ti-1B-10Sr细化变质处理后Al-13Si合金的金相组织

Fig. 9 Metallographs of Al-13Si alloy after adding Al-5Ti-1B-10Sr master alloy

图10 Al-13Si合金细化变质处理前后的硬度测试结果

Fig. 10 Hardness of Al-13Si alloy before and after refinement/modification treatment

3 结论

1) 提出一种采用三步加料法和热挤压工艺制备Al-Ti-B-Sr复合中间合金线材的新工艺。由该工艺制备的复合中间合金能够有效地控制Al₄Sr、Al₃Ti和TiB₂相的尺寸和分布，使其细化和变质能力得到提高。另外，该工艺制备的复合中间合金线材表面光滑，无气泡、起皮和裂纹等。

2) 与常规的细化与变质工艺相比，采用本工艺生产复合中间合金对Al-Si合金进行细化和变质处理，具有Sr元素利用效率高、细化与变质效果好、简化生产工艺、节能减排等特点。

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(编辑龙怀中)

基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(SQ2014AAJY1025)；国家自然科学基金资助项目(11174227)

收稿日期：2013-09-20；修订日期：2014-04-20

通信作者：潘春旭，教授，博士；电话：027-68752969；E-mail: cxpan@whu.edu.cn