目录结构

因密度、比刚度、高温比强度和阻燃性等方面的优势 , TiAl基金属间化合物被认为是最有应用潜力的新一代结构材料。室温脆性以及延性、蠕变性能和其它性能的平衡是阻碍TiAl基合金作为高温结构材料实际应用的主要障碍。在分析合金化对组织与性能的影响及机理、加工 /热处理对组织与性能的影响、变形和断裂机制、显微组织与拉伸性能的关系、抗氧化性及改善、蠕变性能与蠕变机制的基础上 , 论述了TiAl基合金的工艺显微组织力学性能关系

关键词：

TiAl基合金;工艺;显微组织;力学性能;

中图分类号： TG146.2

收稿日期：2001-02-26

基金：国家“八六三”高技术计划资助项目 ( 715 -0 0 5 -0 0 40 );

Relationships among technologies, microstructures and mechanical properties of TiAl-based alloys

Abstract：

Due to their advantages in density, specific rigidity, specific high temperature strength and burning resistance, the TiAl based alloys are considered a new generation of high temperature structural materials of the most potential applications. The brittleness at room temperature and the balances among ductility, creep resistance and other properties are the main barriers which limit the practical applications of those alloys as high temperature structural materials. The relationships among technologies, microstructures and mechanical properties were expounded based on the analyses of the effects and mechanisms of alloying on microstructures and mechanical properties, the effects of processing/heat treatment on microstructures and mechanical properties, deformation and fracture mechanisms, microstructures and tensile properties, oxidation resistance and its improvement, and creep properties and creep mechanisms.

Keyword：

TiAl based alloys; technologies; microstructures; mechanical properties;

Received： 2001-02-26

现代技术在追求更高性能和更高效率时往往会受到材料性能的制约, 因此高新技术工业进一步发展的关键在于新型材料的开发。在高温材料领域, 传统材料性能的开发潜力受到限制, 但高温金属间化合物的出现使人们看到了新的希望。金属间化合物具有较小的密度、良好的高温力学性能和抗氧化性, 可望在航空航天、汽车和化学工业中发挥重要作用。因此, 金属间化合物的研究已成为近年来材料科学中一个十分活跃的前沿领域。

铝化物是有着广阔应用前景和目前投入精力较多的一类金属间化合物高温材料, 主要包括镍、钛和铁的铝化物, 例如NiAl, Ni₃Al; TiAl, Ti₃Al; FeAl, Fe₃Al。由于铝化物既具备陶瓷材料 (共价键) 的特性, 又具有金属材料 (金属键) 的特性, 它将成为联系金属世界和陶瓷世界的桥梁。

TiAl基金属间化合物是当今金属间化合物研究的最热点, 并以其密度、比刚度、高温比强度和阻燃性等方面的优势被认为是最有应用潜力的新一代结构材料。与大多数金属间化合物一样, 室温脆性是阻碍TiAl基合金作为高温结构材料实际应用的最大障碍, 如何提高其室温延性仍是材料科学中一个富有挑战性的前沿课题。今后几年的工作重点仍是进一步确立其工艺-显微组织-力学性能关系。

1 合金化对组织与性能的影响及机理

1.1 合金元素对强度和延性的影响 [1,2,3]

TiAl基合金的强度和延性受化学成分及显微组织控制, 对Ti- (43～55) Al (摩尔分数, %) 成分合金, 在Ti-51Al成分附近合金的强度最低。室温延性受铝含量控制, 最大值出现在两相Ti-48Al成分附近。对Ti-48Al合金而言, 含5%～15% (体积分数) 的α₂/γ层片组织时延性最好。含量太低, 晶粒容易长大; 含量太高, 则脆性的α₂将削弱细晶显微组织的韧化作用。

添加少量钒、铬和锰可以提高TiAl基的两相合金的延性。对某一确定的两相合金成分, 显微组织的变化直接影响室温拉伸延性, 使延性可在0.5%～4%之间变化。当含量超过～1%时, 间隙杂质元素氧、碳、氮和硼降低延性, α₂-Ti₃Al相能够捕获γ-Ti₃Al相中的氧, 因此可以提高γ相的延性。铬、钒和锰等韧化元素通过置换固溶强化TiAl基合金, 而添加少量的铌、钼、钽或少量的铪、锡可获得更为明显的置换或固溶强化作用。引入第二相组元似乎是强化该类双相合金的最好途径。添加钛可引进多种形式的α₂相, 从而大幅度提高强度; 添加钨、硼、碳和氮可产生有效的弥散强化或沉淀强化, 阻碍位错运动和晶界滑移, 改善高温蠕变性能, 且弥散质点的存在还可阻止裂纹扩展, 提高合金的断裂韧性; 添加少量铌、硅、磷、铪和钼还可改善TiAl基合金的抗氧化性。

1.2 合金元素影响强度和延性的机理

如前所述, 合金元素强化TiAl基合金的机理可概括为置换固溶强化、弥散强化、沉淀强化和间隙固溶强化。对合金元素改善延性的机理, 则分别根据点阵正方度的变化、单胞体积的变化、点阵占位、微孪生加强和电子结构变化提出了相应的解释 ^[1,2,3,4,5] 。但是, 很少有研究是在显微组织不变的条件下直接比较化学作用的, 因此有许多解释必须进一步确认。

随着铝含量减少, γ-TiAl相的c/a比减小, 延性提高, 似乎自然而然地可以得出这样的结论:单相二元γ合金的延性受点阵正方度的影响。然而c/a比的变化仅为1%。在两相三元γ合金中, 延性与c/a比的关系似乎不再像Ti-48Al-xM (M=V, Cr, Mn, Nb或W) 合金那样明显。在这些合金中, 添加x=1～3的钒、铬或锰使延性比Ti-48Al合金高, 而添加x=1～3的铌或钨则使合金的延性反而比Ti-48Al合金低。 c/a比随铬或钨的添加量增加而减少, 但随钒、锰或铌添加量的增加而增加。

单胞体积的变化跟c/a比的变化相比, 与延性具有更好的关联性。减小单胞体积的添加物可强化化学键, 从而提高延性。这可以很好地解释因添加钒、铬或锰而单胞体积减少与延性提高具有很好的相关性。但另一方面, 它不能解释为什么添加铌或钨时Ti-48Al基合金延性反而减小, 因为添加铌或钨也能减小单胞体积, 尽管减少的幅度相对较小。

氧和碳等杂质影响γ合金的延性。研究表明: 当氧含量由0.08%降至0.03%时, 拉伸延性由1.9%提高至2.7%。 α₂相对氧的溶解度比γ相大, 因此它可以从γ相中捕获氧。但是氧在α₂和γ相中的溶解度均属未知, 故而难以确定它在两相中的分配。但可以这样假设, 即降低总体氧含量必然会进一步降低γ相中的氧含量, 而γ相是主要的微形变单元。

层片组织影响延性的机制尚不清楚。有人提出, 通过早期变形阶段γ板条的细小均匀的变形及后来的α₂板条的变形, 层片组织可以提高Ti-48Al合金的延性。然而这一过程应对层片组织、载荷取向敏感, 但这与实验观察不符, 因为层片组织的γ合金蠕变性能良好, 但延性较差。

孪晶的存在与这些合金的延性有关, 因为孪生是一种主要的变形机制。当二元合金Ti-Al合金中的铝含量降至48% (摩尔分数) 以下时, 孪生作用加强。对于一定的铝含量, 孪生似乎可以通过添加钒、锰或铬来进一步加快, 从而提高延性。添加锰时, 通过钉扎〈112]型孪晶位错来稳定孪晶, 导致孪生比通常的位错滑移更为显著。添加钒和铬对孪生的影响还没有弄清。

第三添加元素通常减少γ合金晶粒尺寸。在双相合金中, 钒、铬和锰细化晶粒的作用比在单相合金中更为有效。减小晶粒尺寸似乎可以提高延性, 尽管在特定成分下两者的定量关系尚未确定。

尽管合金化对性能的影响目前尚不十分清楚, 它可能是改变相平衡、两相中的本征电子结合, 也可以影响反相畴界能、堆垛层错能、孪晶界能及阻碍位错运动的能量, 但无疑这些变化均与合金元素在α₂和γ相中的占位有关 ^[6,7] 。已有人对合金元素在α₂相和γ相中的占位进行了广泛的研究 ^{[8,9,10,11,12,13,14]} , 但不同研究者的结果相差颇大, 有时甚至相反。例如, 就钒的占位而言, Doi等 ^[14] 认为钒倾向于占据铝的亚点阵, 而Mohandas等 ^[83] 认为钒强烈倾向于占据钛的亚点阵。 Rossouw等 ^[10] 认为, 造成这种差异的原因可能是他们利用比例ALCHEMI (atom location by channelling enhanced microanalysis) 技术, 无法进行定量误差分析, 并用晶带轴汇聚束电子衍射和ALCHEMI技术研究了合金元素在TiAl合金中的α₂和γ相中的占位, 且给出了误差分析。

2 加工/热处理对组织与性能的影响

显微组织是影响TiAl基合金室温力学性能的主要因素, 具有均匀细小的显微组织是该合金获得较好室温延性的前提 ^[15,16,17] 。因此, 材料工作者试图通过各种方法使TiAl基合金铸态粗大层片晶团破碎, 获得细小、均匀的显微组织。常用的热加工方法有等温锻、挤压、热模锻及轧制等 ^[1] , 其中等温锻压变形是适合TiAl基合金的一种热变形方法。但在常规等温锻工艺下, 试样表面容易开裂, 且由于变形分区 ^[18] 和存在粗大层片晶团各向异性 ^[19] , 导致试样某些区域内粗大层片晶团不能完全被破碎, 随后热处理也不能进一步细化晶粒。黄伯云等 ^{[19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29]} 提出了包套锻复合热机械处理新工艺, 获得了均匀、细小的显微组织及良好的力学性能, 并研究了三向应力状态下合金的变形特征、变形组织和热处理组织的变化规律。用多步热机械处理工艺获得的室温力学性能可达σ_b=650 MPa, σ_s=494MPa, δ=2.4%, K_IC=20.0 MPa·m^1/2; 高温 (900 ℃) 力学性能可达σ_b=430 MPa, σ_s=329 MPa, δ=113%。

为了获得所需性能, 加工态制品、近型成形零件及其它制品 (如板材和箔材) 都必须在适当的条件下进行热处理。尽管有许多不同种类的后加工热处理, 但可归结为3类, 如图1所示 ^[30] 。第Ⅰ类和第Ⅱ类包含退火及随后的时效处理, 第Ⅲ类仅包含时效处理。具体的热处理温度、时间、加热和冷却速度及最终性能随各具体合金而定, 并根据所需的显微组织来选择。方案Ⅰ中对材料通常进行0.5～5 h高温退火处理, 然后以30～150 ℃/min的冷却速度冷至室温, 再重新加热, 时效4～100 h; 在方案Ⅱ中, 材料直接从退火温度炉冷至时效温度, 或者把试样从退火炉转入另一时效炉中。为了获得细小、均匀的晶粒尺寸, 需要采用相对较快的加热速度; 为了避免产生裂纹和把最终相的过饱和度减至最小, 宜采用相对较慢的冷却速度。两步热处理 (Ⅰ类和Ⅱ类) 用于具备非层片组织的热加工材料, 第Ⅲ类热处理用于不要改变加工态组织的情况或者显微组织十分稳定 (例如全层片组织) 而不能用时效来控制的情况。根据原始组织及热处理工艺, 可以获得4种不同类型的TiAl基合金组织, 即近γ组织、双态组织、近全层片组织和全层片组织。

3 变形和断裂机制

钛原子和铝原子在 (002) 原子面上交替分布, 产生微弱的正方度 (c/a=1.02) , 从而在γ-TiAl的{111}面上产生两种类型的柏格斯矢量b=1/2〈110〉的位错; 1/2〈110〉普通位错和〈110]= 1/2〈110]+1/2〈110]超位错可以不受阻挠地离开超点阵。 Hug等 ^[31] 和Kawabata等 ^[32] 报道了另一个柏格斯矢量为1/2〈110〉的超位错。超位错核心可进一步分解为其它复杂的部分位错, 包括堆垛层错、反相畴界等部分位错, 从能量角度来说形成这些位错更为有利 ^[31] 。滑移系和部分位错如图2所示。 ${1 \overset{—}{1} 1}$ 面上的 $1 / 6 ? \overset{—}{1} 12]$ 形成孪晶位错, 但是在L1₀结构中的 $1 / 6 ? 2 \overset{—}{1} 1]$ 作为孪生位错是被禁止的。

在Ti- (52～54) Al单相γ合金中, 室温下的变形由普通位错和超位错的运动来完成; 但是, 因为1/6[112]型拖曳超位错段位错偶极子, 并随着变形的进行而扩展, 从而 [ 11] 和[101]超位错基本上是不可动的 ^[31,32] 。随着温度提高和铝含量减少, 缺陷偶极子消失, 孪生开动, 从而1/2〈110]位错滑移加快。可开动的孪生系统的数量对取向和加载方向敏感。

在两相Ti-48Al合金中, 初生γ晶粒的变形模式为〈112]孪晶位错的孪生及1/2[110]位错的滑移。在层片晶粒中1/2[110]的滑移似乎是主要的变形模式。在高温下, 变形模式保持不变, 但孪生和1/2[110]滑移运动加快。在Ti-48Al合金中添加钒可以提高延性, 但并不明显地改变变形模式。

室温延性差和延性随温度提高而增加反映在断裂方式上。由拉伸和蠕变试验来看, 在低温下的变形模式主要是由位错堆垛造成的解理, 而在脆-韧转变点上主要为沿晶断裂 ^[33,34] 。

在脆-韧转变温度以下, 双态组织或层片组织中层片晶团的断裂均为穿晶断裂。 α₂相在晶团中起强化作用, 位错运动很慢。两相之间位错的传递很困难, 经塑性变形后材料具有很高的相界位错密度。在脆-韧转变温度以上, 延性大幅度提高的原因可归结为孪生、滑移及攀移的加剧。该温度随着成分、组织及应变速度可在600～820 ℃之间变化, 断裂模式由脆性穿晶断裂或沿晶断裂转变为延性韧窝断裂。在单相γ晶粒中, 这种转变比在层片晶团中发生较早, 表明层片组分较多的材料脆-韧转变温度较高 ^[1,2,3] 。

图1 3种典型的热处理工艺示意图

Fig.1 Schematics of three typical kinds of heat treatments

(θ_αis the alpha transus temperature andθ_Ethe eutectic temperature)

图2 L10 TiAl结构 (a) 和 (111) 晶面上的位错及可能的滑移 (b)

Fig.2 L1₀ TiAl structure (a) and dislocations and possible slips on (111) plane crystal plane (b)

$\begin{array}{l} 1 / 2 ? 110] \to 1 / 6 ? 21 \overset{—}{1}] + 1 / 6 ? 121] \\ ? 011] \to 1 / 6 ? \overset{—}{1} 12] + 1 / 6 ? 121] + 1 / 6 ? \overset{—}{1} 12] + 1 / 6 ? 121] \to 1 / 6 ? \overset{—}{1} 12] + 1 / 3 ? \overset{—}{1} 12] + 1 / 2 ? 110] \\ 1 / 2 ? \overset{—}{1} 12] \to 1 / 6 ? \overset{—}{1} 12] + 1 / 3 ? \overset{—}{1} 12] \to 1 / 6 ? \overset{—}{1} 12] + 1 / 6 ? \overset{—}{2} \overset{—}{1} 1] + 1 / 6 ? 121] + 1 / 6 ? \overset{—}{1} 12] \end{array}$

$1 / 6 ? \overset{—}{1} 12]$ : twin dislocation

象许多金属间化合物一样, γ-TiAl合金在韧-脆转变温度附近出现反常强化现象。 Viguier和Louchet等 ^[35,36] , Greenberg等 ^[37,38] , Morris ^[39,40,41] 及Kawabata等 ^[42] 对γ-TiAl基合金的反常强化现象进行了较深入的研究, 并从位错组态、位错塞积、位错钉扎及表观激活体积的变化等方面着手进行了合理的解释。

4 显微组织与拉伸力学性能的关系

大量研究表明, 在粗大晶粒的单相γ-TiAl合金中, 位错运动由于受到TiAl结构本质因素的影响, 位错滑移困难, 变形过程中容易形成位错网络和长的位错塞积, 导致合金过早解理断裂。细化晶粒是改善该材料室温塑性的重要措施。此外, Chu等 ^[15] 、 Mercer等 ^[43] 和Soboyejo等 ^[44] 的研究表明, TiAl基合金的屈服强度和晶粒尺寸之间符合Hall-Petch公式, 即σ_0.2=σ₀+kd^-1/2,, 可知, 细化晶粒可以提高强度。因此, 细化晶粒能同时达到改善延性和提高强度的目的。图3显示了晶粒尺寸对断裂强度和拉伸延性的影响趋势 ^[1] , 图4则显示了一种双相锻造合金经不同热处理后的室温拉伸性能 ^[2] 。

图5显示了强度和延性随温度的变化趋势, 可见强度随温度的变化也依赖于显微组织, 且全层片组织的高温强度保持优于双态组织 ^[1] 。

文献 [ 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54] 报道了不同显微组织对TiAl基合金断裂韧性的影响。结果显示, 断裂韧性像力学性能一样, 强烈地依赖于显微组织。全层片组织的断裂韧性最高, 近层片组织次之, 双态组织最低。层片组织在裂纹尖端附近能产生较大的塑性应变, 且随裂纹长大增加抵抗扩展的能力, 而双态组织在裂纹扩展附近发生的塑性应变很小, 不能阻碍裂纹扩展。因此, 层片界面对扩展裂纹的阻碍、界面滑移造成的裂纹尖端钝化是层状组织韧化TiAl基合金的主要原因。

图3 不同组织双相γ合金的拉伸强度和延性与晶粒尺寸的关系

Fig.3 Tensile behavior of two-phase gamma alloys in various microstructural conditions

图4 Ti-47Al-1Cr-1V-2.5Nb两相锻造合金经不同热处理后的室温拉伸力学性能

Fig.4 Room temperature tensile properties of two-phase gamma alloy in various post-forging conditions. Treatments A, B and C result in fully lamellar microstructures with decreasinggrain sizes, D results in nearly lamellar structure, E and F produce duplex structures, and G yields a near-gamma structure

图5 不同组织的K5合金的强度和延性随温度的变化

Fig.5 Dependence of tensile stress and ductility on temperature of K5 alloy with different microstructures

5 TiAl基合金的抗氧化性及其改善

5.1 γ-TiAl合金的氧化

γ-TiAl合金能否在800 ℃以上高温长时使用, 主要取决于其高温抗氧化性的好坏。因此, 研究γ-TiAl合金在高温下的氧化机理及保护措施具有重要意义。

5.1.1 理想的氧化膜

在γ-TiAl合金的使用过程中, 人们期望能在材料表面形成连续的Al₂O₃氧化膜, 因为该氧化膜非常致密, 且按抛物线规律以极低的速度增厚, 在1 200 ℃以上的温度具有很好的保护作用。不幸的是, γ合金在空气中氧化时, 极易形成Al₂O₃/TiO₂混合氧化膜, 而不是连续的Al₂O₃氧化膜 ^[55] 。 Al₂O₃/TiO₂混合氧化膜保护作用比Al₂O₃层差, 且仅在750～800 ℃的温度下具有保护作用。这是因为TiO₂的生长速度远远高于Al₂O₃。此外, TiO₂可以充当高温下氧/氮进入合金基体的通道, 从而使合金脆化并恶化力学性能, 尤其是疲劳寿命。

5.1.2 Ti-Al-O相图

形成连续的Al₂O₃氧化膜的前提条件是, Al₂O₃必须是氧化过程中最稳定的氧化物。但TiO通常和Al₂O₃同样稳定。跟理想溶液相比, Ti-Al系中Al的活度呈现很大的负偏差。因此, 对一定成分的合金, Ti和Al的活度决定TiO或Al₂O₃谁是稳定的氧化物。若TiO比Al₂O₃稳定, 则形成以Ti为基的氧化物, 且由于动力学因素的影响, 这些氧化物层主要由TiO₂而不是TiO组成 (在氧化物层中也可能存在不连续的Al₂O₃颗粒) 。

图6为Luthra (800 ℃) ^[56] 和Rahmel等 (700 ℃, 900 ℃, 1 100 ℃) ^[57] 用热力学方法计算的Ti-Al-O局部相图。该图指出, 在含Al含量少于50%的合金中, TiO是稳定的, 由此可以推出γ合金不能形成连续的Al₂O₃膜, 因为Al₂O₃热力学上不是最稳定的。但最近的实验表明, 即使Ti-Al合金的Al含量低到5%～25%, Al₂O₃仍比TiO稳定 ^[58,59,60] 。图7就是根据文献 [ 58, 59, 60] 整理的Ti-Al-O局部实测相图。 Li等 ^[58] 和Becker等 ^[61] 解释了图8的计算相图与图7的实测相图的差异, 他们提出氧在金属相中的溶解度, 尤其是在α₂和γ中的溶解度对稳定Al₂O₃起关键作用, 而这一点在进行热力学计算时恰恰被忽略了。 Zheng等 ^[62] 指出, 成分大致为Ti- (25～35) Al- (15～20) O的一个或多个Ti_xAl_yO_z新相的存在, 也是造成计算相图与实测相图差异的原因之一。最近的数据表明, Al₂O₃的稳定性并不妨碍γ合金形成连续的Al₂O₃膜。

5.1.3 氮效应

在纯氧气气氛中, 二元Ti-Al合金在1 000 ℃的温度下可以形成连续的Al₂O₃氧化膜; 但在空气气氛中, 1 000 ℃下不能形成连续的Al₂O₃氧化膜。在空气中若要形成连续的Al₂O₃膜, 则Al含量须达到60%～70%; 而在纯氧中, 该值仅为47%～49%。 γ合金在空气中的这种差的氧化行为被称为“氮效应”。 “氮效应”相当重要, 因为许多工程γ合金具有足够的在纯氧中形成连续Al₂O₃膜的Al含量, 但不够在空气中形成连续的Al₂O₃膜。

图6 用热力学计算的Ti-Al-O局部相图

Fig.6 Schematic Ti-Al-O partial diagram calculated by thermodynamics

图7 Ti-Al-O局部实测相图

Fig.7 Schematic Ti-Al-O partial diagram determined by experiment

“氮效应”近来得到了广泛研究, 目的是弄清该现象的机理。 Rakowski等 ^[63] 提出, 二元γ合金在800～900 ℃的空气中不能形成连续的Al₂O₃膜的原因与氧化初期形成TiN有关。 TiN随后氧化生成TiO₂, 从而形成Al₂O₃/TiO₂混合氧化膜而不是连续的Al₂O₃氧化膜。 “氮效应”影响二元γ合金在800～900 ℃空气中形成连续的Al₂O₃的机制示意如图8。

虽然需要进一步的实验验证, 但Rakowski等提出的机制对“氮效应”作出了似乎合理的解释。不管精确的机制如何, “氮效应”似乎是阻碍γ合金在空气中形成连续的Al₂O₃膜的主要障碍。

图8 二元γ合金的Dettenwager与Rakowski氧化模型 (800～900 ℃, 空气气氛)

Fig.8 Rakowski et al schematic mechanism of nitrogening effect for binary γ alloys at 800～900 ℃ in air

5.2 改进γ-TiAl合金抗氧化性的措施

5.2.1 添加合金元素

铝作为基体元素之一, 对γ-TiAl合金的抗氧化作用起着重要作用。 Shida等 ^[64] 详细地研究了Ti- (20%～63%) Al (质量分数) 合金在1 073～1 173 K下的抗氧化性。结果表明, 低的铝含量有利于提高TiAl合金的抗氧化性。

合金元素对TiAl金属间氧化物抗氧化性能的影响, 大致可分为3类 ^[65,66] : 1) 具有有害作用的元素有Cu, Y, V, Cr和Mn; 2) 无影响的元素有Sn, Zr, Hf, Ta, Ni和Co; 3) 具有有益作用的元素有Si, Nb, Mo和W。 Kim等 ^[67] 研究了TiAl-X (X=Cr, V, Si, Mo和Nb) 合金在900 ℃空气中的氧化行为, 结果表明, 添加5%的Mo, Si或Nb能提高TiAl基合金的抗氧化性, 但Si和Nb对氧化的作用截然不同, 添加Si是通过形成晶态的和/或非晶态的SiO₂来阻碍氧化的进行, 而添加Nb则是通过提高Al₂O₃的形成能力, 改变扩散层的结构, 来降低γ-TiAl合金的氧化, 且TiO₂/Al₂O₃/Nb₂O₃氧化膜同样具有保护作用, 而TiO₂不具有保护作用。

Anada等 ^[68] 研究了添加Mo对TiAl金属间化合物氧化物特性的影响, SEM-EPHA观察表明, 加Mo的TiAl的氧化膜呈层状结构, 从外到内的顺序为:TiO₂/Al₂O₃/TiO₂+Al₂O₃/Ti₃Al (富Mo相) /TiAl (基体) ; 在氧化膜/金属界面区, Al₂O₃沿富Mo相生成。从外数的第二层即Al₂O₃层很致密且连续, 可作为保护层。

Shida等 ^[69] 研究了W, Mo, Nb和Si在TiAl金属间化合物高温大气氧化中的作用。结果表明, 在1 173 K以上, 添加元素提高抗氧化性能的效果是W≥Mo=Nb≥Si, 其中添加W后, 其抗氧化性能提高15倍。不添加合金元素的极限抗氧化温度为973～1 023 K, 添加Si后为1 073 K, 添加Mo或Nb后为1 073～1 123 K, 而添加W后可达1 173～1 223 K。添加Si后由于形成SiO₂而使抗氧化性改变, 而添加其他元素后因减少了氧的固溶度, 防止了内部氧化而有利于Al₂O₃防护膜的生成, 并且使Al₂O₃膜更稳定。

值得指出的是, 尽管添加合金元素能降低氧化速度, 但并不能形成连续的Al₂O₃氧化膜, 而是仍然形成复杂的Al₂O₃/TiO₂混合氧化膜。

5.2.2 开发抗氧化涂层

理想的γ合金抗氧化涂层应是以Ti-Al为基的合金, 与γ基体具有最佳的化学与力学相容性, 能够形成连续的Al₂O₃氧化膜, 从而防止氧化及间隙氧/氮的脆化作用, 并且应有一定的力学性能, 以便保持高周疲劳性能。目前, 还不存在这些性能的理想组合, 但采用Ti-Al-Cr为基的涂层合金取得了较满意的效果。

唐兆麟等 ^[70,71,72] 和关春红等 ^[73] 研究了渗铝、 CoCrAlY涂层、 TiAlCr涂层和反应溅射Al₂O₃膜对TiAl抗恒温氧化性能的影响。结果表明, 几种涂层能不同程度地降低TiAl的氧化速率, 且TiAlCr涂层效果最好。但渗Al时形成的高Al的TiAl₃相较脆, 往往在渗后的冷却过程中出现裂纹, 影响其抗长期或循环氧化性能; 溅射CoCrAl (Y) 微晶涂层时, 由于形成AlCo₂Ti三元金属间化合物, 在涂层与基体之间形成大量空洞, 对TiAl合金的抗长期氧化性能可能存在不利影响; Al₂O₃薄膜从1 000 ℃冷却时易出现剥落 ^[65] 。可见, TiAl金属间化合物的涂层是一个亟待解决的问题。

5.2.3 改善TiAl基合金抗氧化性的其他途径

徐东等 ^[74] 用离子束增强沉积方法在金属间化合物TiAl上合成了厚度为0.5 μm, 1 μm和2 μm的氮化硅薄膜。所形成的薄膜为非晶态, 膜与基底间存在混合过渡区, 膜与基底结合紧密。薄膜的组成和结构分析表明, 经沉积膜的TiAl试样的抗氧化性能显著提高, 其中沉积0.5 μm薄膜的试样表现出极好的抗循环氧化性能, 良好的高温稳定性能、高的膜/基底结合力及形成富Al₂O₃和硅化物的保护层是提高TiAl抗高温氧化性能的主要因素。

Yoshihara等 ^[75] , Laniguchi等 ^[76] , Credic等 ^[77] , Xu等 ^[78] , 唐兆麟等 ^[79] 分别研究了表面处理、离子氮化、涂覆Si₃N₄涂层、离子增强沉积涂层和微弧氧化处理等方法改善了TiAl基合金的抗氧化性。

黄伯云等 ^[80] 对TiAl基合金实施渗碳处理。结果表明, 渗碳处理能改善合金的抗氧化性, 原因是TiAl基合金经900 ℃, 2 h渗碳处理后, 其表面形成一层由Al₂Ti₄C₂和Al₄C₃相组成的渗碳层, 致密且与基体结合牢固的渗碳层能够阻止氧与基体接触, 从而提高合金的高温抗氧化性。

6 TiAl基合金蠕变性能与蠕变机制

γ基合金几乎所有可见的应用均在蠕变变形发生的温度-应力范围内, 但人们对于各因素对该类合金的蠕变的影响, 尤其是显微组织的影响, 还缺乏深入了解, 关于该合金蠕变行为的实验资料还很有限 ^[81,82,83] 。造成这种情况的主要原因之一是, 大多数研究是在不控制显微组织的情况下进行的, 而且研究者都热衷于用已有的机制或公式来拟合数据, 而不是弄清材料的行为 ^[84] 。因此, 提高γ基合金使用温度的主要障碍是其蠕变抗力, 而且不搞清该合金的蠕变行为, 要把它用于关键的发动机方面将冒很大的风险。

合金的蠕变受应力、温度、晶粒尺寸、化学成分及其它金相学因素的影响 ^[83] , 并且层片组织蠕变抗力最高, 故以全层片组织为研究重点, 讨论上述因素对γ基合金蠕变行为的影响。

6.1α2/γ层片组织与其组成相的蠕变变形比较

Bartholomeusz等 ^[85] 研究了单相γ-TiAl (49%Al, 摩尔分数) 、单相α₂-Ti₃Al (34%Al, 摩尔分数) 和α₂/γ层片组织 (44%Al, 摩尔分数) 的蠕变变形。他们发现, 在较宽的应力和温度范围内, 双相α₂/γ层片组织的最小蠕变速率低于两组成相的最小蠕变速率, 结果见图9和图10。

可见, α₂/γ层片组织的蠕变行为不符合复合材料的性能“加和原则”。这主要归因于α₂/γ层片组织比单相γ或α₂具有更大的应变硬化速率 ^[86] 。 α₂/γ层片组织的应变硬化速率较大的原因有两个:1) 观察表明, α₂/γ界面上具有丰富的可动位错源, 可向γ相发散; 2) 合金中的间隙元素强烈地向α₂相偏聚 ^[86,87] 。杂质元素的偏聚可产生双重作用: 首先, 移走γ相中的杂质元素可以减小该相中Peierls应力的各向异性 ^[86] ; 其次, 杂质元素在α₂中的富集似乎可以改善该相的滑移, 尤其是使得其基面更加有利于滑移 ^[87] 。

图9γ, α2及α2/γ层片组织的蠕变曲线

Fig.9 Creep curves of γ, α₂ and α₂/γ lamellae

6.2 晶粒尺寸对α2/γ层片组织蠕变性能的影响

γ基合金的力学性能强烈地依赖于其显微组织 ^{[88,89,90,91,92]} 。对γ基合金而言, 依据不同的热处理工艺和铝含量, 可以获得3种不同的主要组织形态: 单相γ等轴晶、 γ等轴晶+α₂/γ层片组织、完全转变的α₂/γ层片组织。

研究表明, 完全转变的α₂/γ层片状组织蠕变抗力最高 ^[90] 。对α₂/γ层片组织而言, 影响其蠕变抗力的两个主要结构因素是: 晶粒尺寸和α₂/γ片间距。为了获得蠕变性能最好的γ基材料, 有必要分离晶粒尺寸和α₂/γ片间距对蠕变的影响, 并决定谁对蠕变行为影响最大。为此, Kim和Wolfenstine ^[93] 以Ti-48Al-2Cr-2Nb (摩尔分数, %) 为研究对象, 探讨了晶粒尺寸对完全转变的α₂/γ层片组织的影响。他们发现, 层片组织比双态组织具有更好的蠕变抗力, 典型的蠕变曲线见图11; 在位错攀移作为主要变形机制时, 完全转变的α₂/γ层组织蠕变速率与晶粒尺寸无关。

Hayes与McQuay ^[94] 认为, γ合金的蠕变受位错攀移机制控制。对位错攀移机制控制的蠕变, 当晶粒尺寸大于100 μm时, 蠕变速率与晶粒尺寸无关。这是由于亚晶尺寸或含弥散相的材料中的粒子间距 (通常情况下, 二者均远小于晶粒尺寸) 决定蠕变速率的结果。同样可以预测, 在位错攀移机制占主导的区域, 完全转变的γ基合金中α₂/γ片间距 (远小于晶粒尺寸) 应对蠕变速率起控制作用。从而, 在该区域内, 蠕变速率与晶粒尺寸无关。这一机制首先由Hayes和London ^[95] 提出, 用来解释完全转变组织的高蠕变抗力。根据以上分析, Kimm和Wolfenstine ^[93] 认为在γ基合金中蠕变抗力最大的理想组织应是具有尽可能小的α₂/γ片间距的完全转变组织。具体来说, 理想的抗蠕变γ基组织应具有下述特点: 1) 晶体尺寸～200 μm的全层片组织, 晶界处不存在单相γ晶粒; 2) 层片间距细小 (～100 nm) ; 3) 二次层片组织或魏氏组织; 4) 含弥散的β相或Ti₅Si₃相。值得注意的是, 这种显微组织在长时间的蠕变实验中可能变得不稳定 (即球化) 。

6.3 层片组织蠕变模型

关于层片组织的蠕变现有两个模型, 二者均基于把层片显微组织当作类似于复合材料的结构处理。

第一个模型利用简单的“加和原则”及Nabarro-Herring-Cobel位错滑移、位错攀移蠕变本构方程, 计算γ等轴晶与α₂/γ层片组织组成的复合材料的应变速率。为了提供本构方程中所有参数的值, 有必要做出几个假设和估计, 但考虑到层片组织内在的复合材料性质, 获得了与蠕变速率测量值在同一个数量级以内的蠕变速率计算值。误差的原因之一可能是由于该模型采用了复合材料的“加和原则”, 该原则预测层片组织的蠕变速率应介于组成相α₂和γ的蠕变速率之间。但事实上, 近层片组织或全层片组织的蠕变速率均低于两组成相 ^[84] 。

第二个以复合材料为基础的模型来源于对单相γ、单相α₂及α₂/γ层片组织试样所做的一系列压缩试验 ^[96] 。通过在压缩试样表面刻上划痕, 并测量蠕变变形导致的划痕方向的改变, 获得了关于α₂/γ层片组织蠕变性质的资料 ^[97] 。在蠕变过程中 (至少达0.08的真应变) 不发生沿α₂/γ界面的滑动, 表明在这两相之间发生了有效的载荷传递。正是由于这种界面结合有效地使得层片组织的蠕变速率低于单相γ或α₂的蠕变速率。有人得出层片界面不充当位错攀移的障碍的结论。这可能是由于外加应变太小及晶界宽度太大 (2.6 μm) 的缘故。但晶界宽度可降至上述值的10%左右, 此时层片界面可以阻碍位错攀移。

利用非连续纤维增强复合材料模型的结果, 并对层片组织的几何形状和单个晶粒的任意性做适当修正, 获得了两个硬取向的有关方程 ^[96] 。当层片平行于拉伸轴时 (φ=0 °) , 方程的推导有些麻烦, 但仍基于γ基体和α₂增强相等应变的假设。这一假设是合理的, 因为如上所述, 实验结果表明, 沿α₂/γ界面不发生滑移 (至少在小的总应变情况下如此) 。该模型基于基体经受指数蠕变, 定义为

图10γ, α2及α2/γ层片组织的最小蠕变速率与应力之间的关系

Fig.10 Variations of minimum creep rate with stress of γ, α₂ and α₂/γ lamellae

$σ_{m} = σ_{m 0} (\dot{ε}_{m} / \dot{ε}_{m 0})^{1 / n} ? ? ? (1)$

式中 σ_m0和 $\dot{ε}$ _m0是与温度有关的参数。因此, 对给定的应变, α₂/γ复合材料的应力由指数蠕变方程并结合经过修正的“加和原则”给定

$\begin{array}{l} σ_{c} = σ_{m 0} (\dot{ε}_{m} / \dot{ε}_{m 0})^{1 / n} Ρ ? V_{r} + σ_{m 0} (\dot{ε}_{m} / \dot{ε}_{m 0}) ? \\ (1 - V_{r}) ? ? ? (2) \end{array}$

式中 V_r为增强相 (α₂) 的体积分数, P为几何因子。 σ_c给出基体相应变速率为m时, 材料变形所需的应力。

对层片组织垂直于载荷轴向 (φ=90 °) 的情况, 假设满足等应力条件, 则复合材料应变速率为

图11 具有双态组织和完全转变组织的γ基合金的典型蠕变曲线

Fig.11 Typical creep curves of γ-TiAl alloys with duplex and fully transformed microstructures

$\dot{ε}_{c} = \dot{ε}_{r} V_{r} + \dot{ε}_{m} V_{m} ? ? ? (3)$

式中 V_r与V_m分别为增强相 (α₂) 和基体 (γ) 的体积分数。平行和垂直层片组织的情况代表了应变速率作为应力函数的两个极限, 因此, 具有随机取向的多晶材料, 其性能应处于两个极限之间。对于α₂/γ组织, 上限和下限 (φ=90 °或φ=0 °) 几乎相同, 因为该两相的强度接近。因此, 可以用上极限和下极限来预测层片状多晶体的蠕变应变速率。

这一模型有助于了解层片组织的蠕变变形。它在预测时只须考虑了两个硬取向 (φ=90 °或φ=0 °) 的情况, 其论点是这两个取向代表了的上下限。但是, 有人可能会提出: 因为软取向以完全不同的机制变形, 则软取向时的可能处在模型预测的的上下限之外。这种说法也许是对的, 但该模型仍然可以准确地预测层片组织的。这或许表明, 对多晶体层片组织, 只有变形的硬性状态才对蠕变速率起控制作用。这一结论同样适应于多晶层片组织处于硬取向和软取向时的延性。正如Inui等 ^[98] 指出, 高延性与软性状态有关, 而低延性则与硬性状态有关。但对于同时包含有硬取向和软取向晶粒的多晶层片组织而言, 其延性则与硬性状态时的相当。因此, 该模型不仅与试验结果符合较好, 而且还指出可以通过分析层片组织硬取向变形来获得有关蠕变变形机制的有用信息。

7 结束语

TiAl基合金作为一种新型的高温结构材料, 具有十分广泛的应用前景, 已成为我国及世界上其它国家如美国、德国、英国和日本正在重点研究和开发的几大材料之一。 TiAl基合金目前所面临的问题是如何通过控制合金成分和显微组织改善其综合力学性能, 以及如何以比较简单的工艺途径实现这一目标。经过10多年研究和开发, TiAl基合金正趋向应用。面对很多工程部件的生产而言, 近80%的成本源于复杂的加工工艺, 因而简化工艺途径, 降低成本变得尤为突出。

因其可近型成形性和经济性, 铸造工艺将是TiAl基合金首先取得工业应用的技术途径。但TiAl基合金铸态组织通常为粗大片团的层片结构, 其室温延性几乎为零, 只有经过形变热处理或特殊热处理等方法细化显微组织, 才能将TiAl基铸态合金用作高温结构材料。

虽然关于TiAl基合金的研究取得了很大进展, 但它在迈向实用化的道路上仍有许多拦路石和挑战需要克服。例如:如何更好地定义最优的显微组织, 如何达成延性、蠕变性能及其它性能的平衡, 等等。而且, 关于成分-加工-力学性能的综合研究长期被忽视。可以说, TiAl基合金大规模用于制作地面和航空航天部件的时代还没有到来。只有等待该类材料的组织和性能可以得到控制和能完全重视, 并且其制造成本可以被人接受时, 其大规模工业应用才有可能提上日程。