铜溶剂萃取O/W型乳化液的结构稳定性

刘晓荣¹, 邱冠周², 胡岳华², 杨俊和¹, 金鸣林¹

 (1. 上海应用技术学院 材料系, 上海, 200233;

2. 中南大学 资源加工与生物工程学院, 湖南 长沙, 410083)

摘 要：

萃取体系中O/W型界面乳化液的稳定机理。 研究结果表明, 除静电斥力效应和固体界面膜的稳定作用之外, O/W型界面乳化液中的三维结构障碍也是其主要的稳定因素。 由于水相中Fe³⁺和SiO₂等易水解成分的浓度均超过其水解平衡条件所要求的浓度, 它们水解形成的Fe(OH)₃和SiO₂胶体分散体系在连续相中形成三维网状结构, 阻碍乳化液滴的聚结。

关键词: 溶剂; 萃取; 乳化液; 水解; 胶体; 稳定性

中图分类号:TF111.3 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)06-0929-04

Framework-dependent stability of oil-in-water emulsions

LIU Xiao-rong¹, QIU Guan-zhou², HU Yue-hua², YANG Jun-he¹, JIN Ming-lin¹

(1. Department of Materials Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 200233, China;

2. School of Resource Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The stability of oil-in-water interfacial emulsions brought in copper solvent extraction was investigated. The results show that three-dimensional structure exists in the emulsions and it is the third major factor dominating the emulsion stability besides the electrostatic repulsive force between droplets and the solid interfacial film. Because their concentrations in the feeding liquid exceeds their hydrolyzing balance conditions, Fe³⁺ and SiO₂ tend to hydrolyzing. The colloid polymer derived from hydrolyzing forms the three-dimensional structure among the continuous phases, which blocks coalescence between droplets stabilizing the emulsions.

Key words: solvent; extraction; emulsion; hydrolysis; colloid; stability

在溶剂萃取过程中, 由于强烈搅拌油—水体系, 界面效应特别显著, 从界面化学的角度看, 溶剂萃取过程即是形成乳化液的过程。 在实际生产中, 这种分散体系很难在较短时间内彻底分离, 极易生成稳定的界面乳化液。 几乎每个溶剂萃取作业都会在液—液界面生成稳定乳化液(或称界面污物)。 在铜溶剂萃取过程中生成的界面污物是由有机相、 水相和细小的固体微粒组成的O/W型非均质乳化液^[1], 严重的界面乳化会降低萃取率和分相速度, 损失有机相, 污染电解液, 降低产品质量, 恶化劳动环境。 为了有效防治萃取体系中界面乳化液的生成, 有必要研究其稳定机理。 通常, 乳化液通过以下一种或多种作用得以稳定: 界面张力稳定作用^[2]、 电效应稳定作用^{[3, 4]}、 界面膜稳定作用^[5]、 液晶稳定作用、 固体微粒稳定作用^[6]。 研究结果表明, 液滴间由于双电层引起的静电斥力效应, 以及由固体微粒形成的坚固界面膜是铜溶剂萃取界面乳化液的2个主要稳定因素。 除此之外, 由于水相中存在胶体体系, 在O/W型的界面乳化液中还存在着三维结构障碍, 同样对乳化液的稳定起重要作用。  

1 实验方法

试验用乳化液样品取自德兴铜矿堆浸厂萃取有机循环槽。 乳化液样品外观呈灰褐色油泥状, 不透明, 用染料法和稀释法鉴别乳化液类型为O/W型。 用LG10—2.4A型高速离心机和丙酮洗提法分离乳化液^[7]。 用日产Nikon ECLIPSE E400POL光电显微镜和FDX—35型相机进行乳化液显微结构研究和照相, 透光放大倍数为1000。 用原子吸收光谱分析物相的化学成分, 用D—ZNN型圆筒旋转粘度计测粘度, 用KYKY—2800型扫描电镜进行乳化液显微形貌分析。

2 结果与分析

2.1 界面乳化液物性分析

铜溶剂萃取界面乳化液是多相非均质体系, 经离心分离、 丙酮洗涤将界面乳化液中有机相、 水相、 固体微粒完全分离后, 测得乳化液的组成如表1所示。 静置分层使乳化液组成不断发生变化, 同体积乳化液中有机相和固相含量升高。 随陈化时间的延长, 分层速度逐渐减慢。

表 1   乳化液组成

Table 1   Interfacial emulsion composition         % 

图1所示为界面乳化液的显微结构。 图2所示为固化处理后界面乳化液滴的SEM形貌, 图中液滴的固体界面膜清晰可见, 界面上的固相分布厚薄不均, 液滴间随处可见固体微粒散布, 以及微粒絮团填充。

2.2 界面乳化液流变性

图3所示为不同陈化时期乳化液粘度η与测量时间t的关系。 可见, 在测量过程中, 乳化液粘度开始时迅速增加, 升高到最大值后减小, 最后逐渐趋于稳定。 粘度的变化特征说明了乳化液的切稀现象。 此外, 乳化液在静置时呈凝胶状乳块, 搅拌时成为流体, 停止搅拌后, 静置一段时间又变为凝胶状乳块, 这一过程可以反复可逆进行, 说明它具有触变性。 切稀现象和触变性说明乳化液中存在链状或网状凝胶化结构^[8], 当液体流动时, 破坏网状结构要消耗额外能量, 因此, 粘度增加。 结构被剪切力破坏后粘度下降, 直到结构被完全拆散为止, 粘度恒定。 根据Sibree公式^[9], 浓乳化液粘度与分散相含量相关:

η/η₀=1/[1-(kφ)^1/3]。

其中: η₀为乳化液初始粘度; k为常数。 从表1可知, 界面乳化液随静置陈化时间延长, 分散相浓度φ增加, 故乳化液粘度增加。

图 1   界面乳化液的显微结构

Fig. 1   Microstructure of interfacial emulsion droplets

图 2   乳化液滴界面膜的SEM形貌

Fig. 2   SEM image of solid films formed at emulsion droplet interface

图 3   乳化液粘度随测量时间的变化

Fig. 3   Viscosity curve of interfacial emulsion with test time

2.3 界面乳化液中三维网状结构的形成

萃原液中的胶体分散体系使O/W型界面乳化液连续相中形成网状凝胶化结构成为可能。 表2所示为德兴铜矿堆浸厂萃原液(pH=2.35~2.8)的化学成分分析结果, 其中, Fe³⁺, SiO₂和Al³⁺均是易水解成分, 当满足其水解平衡条件时, 它们易水解形成多聚物。 特别是SiO₂和Fe(OH)₃胶体分散体系, 被普遍认为是引起界面乳化的主要诱因, 它对水包油型乳化液起稳定作用。

矿石中的活性二氧化硅和硅酸盐能在浸出液中部分溶解, 生成水合二氧化硅Si(OH)₄, 酸性溶液中硅酸的平衡溶解度小于0.15 g/L, 若超过此值则达到饱和状态, 在饱和状态下会发生聚合反应, 生成SiO₂溶胶和SiO₂凝胶^[10]。 聚合反应形成的硅氧长链和三维网架结构互相联结, 可以充满整个溶液体积。

由表2可见, 萃原液中SiO₂含量为0.24 g/L, 大于酸性溶液的平衡溶解度, 因此, 萃原液中SiO₂有发生聚合生成二氧化硅胶体的可能。 特别是在萃取过程中, 料液被有机相夹带至反萃段, 在反萃液的高酸度作用下, SiO₂胶粒更易聚合, 并最终能沉淀出无定形SiO₂^[11]。

表 2   萃原液化学成分

Table 2   Chemical composition of aqueous feed ρ/(g·L^-1) 

德兴铜矿采用生物浸出的方法提取低品位矿石中的铜。 在矿石的生物浸出过程中, 萃原液中Fe²⁺和Fe³⁺离子共同存在, Fe²⁺作为能源物质被细菌氧化成Fe³⁺:

萃原液中Fe³⁺的水解沉淀可能存在如下平衡反应:

Fe(OH)_3(s)+3H⁺→Fe³⁺+3H₂O,(2)

pH=1.617-[SX(]1[]3[SX)]lgc(Fe³⁺);

Fe(OH)_3(s)+2H⁺→Fe(OH)²⁺+2H₂O,(3)

pH=1.21-[SX(]1[]3[SX)]lgc(Fe(OH)²⁺);

Fe(OH)_3(s)+H⁺→Fe(OH)⁺₂+H₂O,(4)

pH=-2.28-lgc(Fe(OH)⁺₂)。

Fe³⁺的平衡总浓度为:

c(Fe³⁺)=10^3(1.617-pH)+10^2(1.21-pH)+10^-2.28-pH。

若萃原液pH=2.4, 则c(Fe³⁺)=0.48 g/L, 而萃原液中Fe³⁺的实际浓度为0.78 g/L (见表2), 比水解平衡浓度c(Fe³⁺)大, 因此, 萃原液中Fe³⁺会发生水解形成高聚合度的多聚物, 伴随着内部结构的转变, 多聚物成核、 聚集、 增长, 最终形成胶体体系。

将陈化一段时间的萃原液上清液取样离心分离, 分离出的固相干燥后进行X射线衍射分析。 由所得XRD图谱可知, 主要物相为铁的水解产物Fe₅O₇(OH)₄H₂O, 它应为水解聚合反应的产物。

当溶液中有Fe³⁺和Al³⁺共同存在时, 会使实际的水解沉淀pH值比理论值低^[12], 并促进水解产物和溶液中SiO₂胶粒在液—液界面共同富集, 使界面乳化现象加重。

2.4 三维网状结构的稳定作用

O/W型界面乳化液的连续相为SiO₂和Fe(OH)₃的胶体分散体系, 随静置陈化时间延长, 连续相中的胶体聚合物以支链相互连接, 会逐渐在分散相液滴间形成三维网状结构, 图4所示为乳化液中的三维网状结构。 液滴表面上或以絮团形式填充于液滴间隙中的固体微粒可能以氢键形式与胶体支链加接, 固体微粒表面的水化作用使连续相中H₂O分子定域化程度提高, 这些均会强化三维网状结构。 该结构包裹隔离分散相液滴, 形成较强的机械结构障碍, 使镶嵌在此网状结构中的分散相液滴移动阻力增大, 无法聚集和聚结, 对界面乳化液的稳定起重要作用。 陈化时间延长使分散相中胶体聚合程度加大。 因此, 界面乳化液放置时间越长, 稳定性越高。

将陈化1 a的界面乳化液固化处理后进行扫描电镜观察, 图5所示为固化乳化液的SEM照片, 其中圆形黑孔为有机分散相液滴蒸发后所留空间, 白色的立体网状结构由液滴间的水相物凝固形成, 乳化液中液滴仿佛镶嵌于水相形成的网膜结构中, 这样的液滴难以聚结破乳。

图 4   界面乳化液中的三维网状结构示意图

Fig. 4   Schematic drawing of three-dimensional network structure in emulsion

图 5   陈化界面乳化液的SEM形貌

Fig. 5   SEM image of aged interfacial emulsion

3 结 论

a. 铜溶剂萃取界面乳化液是由有机相、 水相和细小的固体微粒组成的O/W型非均质体系, 其搅拌时表现出切稀现象和触变性, 说明乳化液中存在链状或网状凝胶化结构。

b. 由于萃原液中富含的SiO₂和Fe³⁺等易水解成分均达到水解平衡条件, 它们水解聚合形成SiO₂和Fe(OH)₃胶体分散体系, 在连续相中形成三维网状结构, 阻碍液滴聚结破乳。

c. 乳化液中三维网状结构的机械障碍作用是界面乳化液的主要稳定因素之一。

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收稿日期:2005-01-24

基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50473064); 上海市重点学科建设基金资助项目(P1502)

作者简介:刘晓荣(1962-), 女, 河北定州人, 副教授, 博士, 从事湿法冶金、 无机材料等研究

论文联系人: 刘晓荣, 女, 副教授, 博士; 电话: 021-64942811(O); E-mail: sharranliu@126.com

摘要: 研究了铜溶剂萃取体系中O/W型界面乳化液的稳定机理。 研究结果表明, 除静电斥力效应和固体界面膜的稳定作用之外, O/W型界面乳化液中的三维结构障碍也是其主要的稳定因素。 由于水相中Fe³⁺和SiO₂等易水解成分的浓度均超过其水解平衡条件所要求的浓度, 它们水解形成的Fe(OH)₃和SiO₂胶体分散体系在连续相中形成三维网状结构, 阻碍乳化液滴的聚结。