铅基合金体系组元活度及气-液平衡的模型预测-有色金属在线

采用正规溶液模型、亚正规溶液模型以及分子相互作用体积模型(MIVM)预测了Pb-Sb、Pb-Sn、Pb-Bi、Pb-Ag、Pb-Cu、合金组元的活度，并计算了模型的预测偏差。结果表明：MIVM的平均相对偏差均小于10.7550%，绝对偏差小于0.0481，采用MIVM预测铅基合金组元的活度是可靠的。在此基础上，采用MIVM，结合真空冶金及气液平衡理论，建立了二元合金体系的气-液平衡(Vapor-liquid equilibrium, VLE)预测模型。采用模型计算了上述铅基合金的VLE数据，并绘制了VLE相图(包括T-x(y)和p-x(y)相图)，最后采用VLE实验数据对其可靠性进行了检验，结果表明：VLE的模型预测值与实验值吻合，本文建立的铅基合金体系气-液平衡预测模型是可靠的，为铅基合金真空蒸馏设备的改进及过程控制、优化提供了可靠的模型。

关键词：

真空蒸馏；铅基合金；活度；VLE；热力学模型；

文章编号：1004-0609(2018)-03-0837-14　　中图分类号：TF131　　文献标志码：A

铅、锡、锑是重要的战略金属，具有良好的化学稳定性和较高的延展性，主要用于生产铅酸蓄电池、低熔点焊料及合金等产品，广泛应用于汽车、通讯、机械制造、国防军工、航空航天、核反应堆、电子信息等领域，已成为国民经济发展和国防建设不可或缺的战略资^[1]。我国是全球最大的铅、锡、锑生产国，其供需状况对全球市场有着极其重要的影响，近年来，随着全球经济的快速发展，各领域对铅、锡、锑的需求不断增长，然而随着资源开发的不断深入，我国矿产资源急剧减少，经济发展与资源短缺的矛盾日益加深。目前，我国铅、锡、锑、铜等有色金属矿产资源以共伴生矿居多，且成分复杂，冶炼过程中每年均会产出几十万吨的Pb-Sb、Pb-Sn、Pb-Bi、Pb-Ag、Pb-Cu、Pb-Cu-Ag等铅基合金。另外，铅、锡、锑主要用于制造铅酸蓄电池中的Pb-Sb合金板、铅基轴承合金^[2]、核反应堆冷却及计算机芯片散热用Pb-Bi合金、Pb-Sn基焊料以及锌电积用Pb-Ag合金阳极等产品，在二次资源回收过程中每年也会产生数十万吨的铅基合金，而铅、锑均为环保严控的首要污染物，这些铅基合金不仅造成了巨大的资源浪费，还给环境带来了很大的压力。因此，对有色金属冶炼及二次资源回收过程中产生的铅基合金进行清洁高效综合利用是我国冶金、环保及二次资源回收行业的当务之急，也是我国经济可持续发展的必由之路。

国内外先后采用电解法、氧化法^[3]、氯化法处^[4-5]理铅基合金，这些方法虽能分离铅基合金，但均存在流程长、能耗高、环境影响大等不足。真空蒸馏具有流程短、金属直收率高、环境友好等优点^[6-7]，目前被广泛应用于Pb-Sn合金的分离提纯，取得了显著的经济和环境效益。然而，采用传统真空蒸馏技术处理Pb-Sb、Pb-Bi等铅基合金时，由于组元物理化学性质相似、组元间相互作用较强^[8-9]，无法有效分离，直接影响真空蒸馏技术在铅基合金分离中的应用。

为了实现铅基合金的有效分离，需对真空蒸馏设备进行改进，并对蒸馏过程进行优化。合金体系的气-液平衡(Vapor-liquid equilibrium, VLE)是研究真空蒸馏过程中合金组元在气、液相间迁移、分布的重要工具，若能获得可靠的VLE数据，则可准确选取真空蒸馏分离合金的最优工艺参数(如温度、压力等)，同时还能准确预测产品成分，这对真空蒸馏设备的改进及过程控制、优化具有重要的指导意义。原有的气液相平衡成分图^[10](y-x图)只能反映真空蒸馏气-液相平衡的间断过程，无法简便、直观地描述蒸馏过程中气、液相成分的动态变化^[11-12]。另外，传统方法在计算活度系数时没有充分考虑合金组分、温度及真空度对活度系数的影响，仅采用分离系数推导出的气液相平衡成分公式没有严谨地从气-液平衡角度考虑合金的蒸馏过程，因此，只能估算出合金的大概分离程度，无法准确指导真空蒸馏高效分离合金。

目前，气-液平衡研究方法主要包括实验测定和模型预测两大类。由于金属蒸汽属于凝结性气体，采用实验测定合金体系的气-液平衡存在诸多困难。另外，此类实验属于高温、低压实验，准确测定VLE难度较大，这也是导致合金体系VLE数据缺乏的主要原因之一。因此，通过建立气-液平衡预测模型来计算合金体系的VLE就显得尤为重要。可靠的活度预测模型是建立气-液平衡预测模型的基础，目前广泛应用于合金体系组元活度预测的模型有正规溶液模型(RSM)、正规溶液模型(SRSM)、Wilson方程、Wagner公式以及分子相互作用体积模型(MIVM)等。由于铅基合金的活度相互作用参数缺乏，Wagner 公式难以应用。鉴于MIVM 包含了 Wilson 方程，且物理意义清晰。因此，本文将首先采用RSM、SRSM 和MIVM预测上述铅基合金组元的活度，然后采用活度实验值对模型进行偏差分析，筛选出预测精度较高的热力学模型。在此基础上，结合真空冶金及气-液平衡理论，建立合金体系气-液平衡预测模型，计算并绘制VLE相图，最后采用VLE实验值对气-液平衡预测模型的可靠性进行检验。

1 铅基合金组元活度预测

1.1 正规溶液模型

根据正规溶液模型^[13]，二元系i-j的过剩摩尔混合吉布斯自由能可表示为

(1)

式中：Ω_ij为组元i和j之间的相互作用参数，x_i和x_j分别为摩尔分数。

组元i和j的偏摩尔吉布斯自由能分别为

(2)

(3)

式中：R为摩尔气体常数，T为热力学温度。

对于二元体系，正规溶液模型仅需要Ω_ij一个参数，就可以获得组元活度系数，继而获得合金组元活度。由式(1)可知，可知Ω_ij和x_ix_j成线性关系，所以令，x=x_ix_j，则建立线性关系y=bx+ε，ε~(0，σ²)，其中参数b和σ²不依赖于x，只要选取合适的b值，使对于不同的x值与bx相差尽可能小，得到的b值即为Ω_ij值。

利用最小二乘法，取函数：

(4)

对式(4)求关于b偏导数：

(5)

由此求得b的值：

(6)

把b值以及R和T代入式(2)和(3)即可求得组元i和j的活度系数及活度(见表1~5)。

1.2 亚正规溶液模型

HARDY^[14]在正规溶液模型基础上提出了亚正规溶液模型，认为两组元的相互作用参数与组元成分呈线性函数关系，即：

(7)

对于i-j二元体系，其摩尔过剩混合吉布斯自由能可以表示为

(8)

则组元i和j的偏摩尔吉布斯自由能可分别表示为

(9)

(10)

由式(10)可得：

(11)

令，，，。

则公式(11)可以看成一次函数：y=kx+b，代入全组分的组元i的活度系数和x_i获得一次函数表达式，则一次函数的斜率为A_ij, 截距为A_ji，将其代入式(7)可求得Ω_ij参数，接着代入式(9)和(10)可求得组元i和j的活度系数(见表6~10)。

表1 905 K下铅锑合金活度正规溶液模型计算值与实验值

Table 1 Calculated results of regular solution model and experimental data of activity of Pb-Sb alloy at 905 K

表2 1050 K下铅锡合金活度正规溶液模型计算值与实验值

Table 2 Calculated results of regular solution model and experimental data of activity of Pb-Sn alloy at 1050 K

表3 700 K下铅铋合金活度正规溶液模型计算值与实验值

Table 3 Calculated results of regular solution model and experimental data of activity of Pb-Bi alloy at 700 K

表4 1273 K下铅银合金活度正规溶液模型计算值与实验值

Table 4 Calculated results of regular solution model and experimental data of activity of Pb-Ag alloy at 1273 K

表5 1473 K下铅铜合金活度正规溶液模型计算值与实验值

Table 5 Calculated results of regular solution model and experimental data of activity of Pb-Cu alloy at 1473 K

表6 905 K下铅锑合金活度亚正规溶液模型计算值与实验值

Table 6 Calculated results of sub-regular solution model and experimental data of activity of Pb-Sb alloy at 905 K

表7 1050 K条件下铅锡合金活度亚正规溶液模型计算值与实验值

Table 7 Calculated results of sub-regular solution model and experimental data of activity of Pb-Sn alloy at 1050 K

表8 700 K条件下铅铋合金活度亚正规溶液模型计算值与实验值

Table 8 Calculated results of sub-regular solution model and experimental data of activity of Pb-Bi alloy at 700 K

表9 1273 K条件下铅银合金活度亚正规溶液模型计算与实验值

Table 9 Calculated results of sub-regular solution model and experimental data of activity of Pb-Ag alloy at 1273 K

表10 1473 K条件下铅铜合金活度亚正规溶液模型计算与实验值

Table 10 Calculated results of sub-regular solution model and experimental data of activity of Pb-Cu alloy at 1473 K

1.3 分子相互作用体积模型

根据分子相互作用体积模型^[15]，对于i-j二元合金体系，溶液体系的摩尔过剩吉布斯能可表示为

(12)

式中：x_i和x_j是纯物质i和j的摩尔分数；V_mi和V_mj分别是纯物质i和j的摩尔体积； B_ij和B_ji表示对势能相互作用参数；Z_i表示液态金属的配位数。

由式(12)可得组元i、j的活度系数表达式为

(13)

(14)

采用分子相互作用体积模型计算组元活度系数时，首先要获得配位数Z，然后用无限稀活度系数法和牛顿迭代方法^[16]计算获得B参数，最后把配位数Z，对势能相互作用参数B和组元摩尔体积代入式(13)和(14)即可获得i和j的活度系数。其中配位数的函数表达式为

(15)

式中：Z_c=12为密堆配位数；ρ_i=N_i/V_i=0.6022/V_mi为分子(或原子)数密度；△H_mi为金属的熔化焓；T_mi为熔化温度；T为绝对温度；r_0i和r_mi分别为熔点附近径向距离的起始值和第一峰值。

MIVM计算配位数所需相关参数^[17-18]如表11所列，无限稀活度系数法计算获得的Z、B参数如表12所列，活度系数计算结果如表13~17所列。

1.4 模型预测偏差

为了检验正规溶液模型、亚正规溶液模型以及分子相互作用体积模型的可靠性，分别计算了各模型的平均相对偏差S_i和平均标准偏差S_i^*，并与实验值^[19]进行了偏差分析。S_i和S_i^*的表达式分别为

(16)

(17)

计算结果如表18~20所列。从表18~20可看出，这三种模型在计算铅基二合金活度时，平均标准偏差基本接近；对标准偏差取平均值可知，MIVM的平均相对偏差最小，分别为0.0203和0.0220。另外，杨红卫等^[20]采用Wilson和第一性原理计算了Pb-Cu、Pb-Ag和Pb-Sn合金组元活度，其平均标准偏差S_i^*均大于分子相互作用体积模型，表明采用分子相互作用体积模型计算铅基二元合金组元活度具有较高的可靠性。其次，MIVM的平均相对偏差分别为3.7196和3.7893，小于亚正规溶液模型的预测偏差，但是组元铅的平均标准偏差S_Pb^*略大于正规溶液模型，这主是由于MIVM在计算Pb-Ag合金活度时其相对偏差较大，为10.7550%。

表11 MIVM计算配位数所需相关参数^[17-18]

Table 11 Required parameters for calculation of coordination number

表12 无限稀活度系数法计算获得的Z、B参数

Table 12 Parameters of Z and B obtained by infinite dilute activity coefficient method

表13 905 K条件下铅锑合金活度分子相互作用体积模型计算值与实验值

Table 13 Calculated results of MIVM and experimental data of activity of Pb-Sb alloy at 905 K

表14 1050 K条件下铅锡合金活度分子相互作用体积模型计算值与实验值

Table 14 Calculated results of MIVM and experimental data of activity of Pb-Sn alloy at 1050 K

表15 700 K条件下铅铋合金活度分子相互作用体积模型计算值与实验值

Table 15 Calculated results of MIVM and experimental data of activity of Pb-Bi alloy at 1050 K

表16 1273 K条件下铅银合金活度分子相互作用体积模型计算值与实验值

Table 16 Calculated results of MIVM and experimental data of activity of Pb-Ag alloy at 1273 K

表17 1473 K条件下铅铜合金活度分子相互作用体积模型计算值与实验值

Table 17 Calculated results of MIVM and experimental data of activity of Pb-Cu alloy at 1473 K

表18 铅基二元组元合金活度正规溶液模型预测偏差

Table 18 Average relative deviations S and average standard deviations S^*of activity of components for Pb-based alloys calculated using regular solution model

表19 铅基二元组元合金活度亚正规溶液模型预测偏差

Table 19 Average relative deviations S and average standard deviations S^* l of activity of components for Pb-based binary alloys calculated using sub-regular solution mode

表20 铅基二元组元合金活度MIVM预测偏差

Table 20 Average relative deviations S and average standard deviations S^* of activity of components for Pb-based binary alloys calculated using MIVM

2 气-液平衡预测模型建立

二元合金体系达到气液相平衡的热力学条件是两组元在气相和液相中的逸度相等^[21]，数学表达式如下：

(18)

忽略压力的影响，引入气液相逸度表达式，可得：

；

(19)

基于式(18)和(19)可得：

(20)

式中：、分别为组元i在气相中的逸度系数和组元i的饱和液态逸度系数；T和p分别为温度和系统压力；p_i^*为组元i在温度T时的饱和蒸汽压，γ_i为组元i在液相中的活度系数，x_i和y_i分别为组元i在液相和气相中的摩尔分数；V_i^l为纯组分i的摩尔体积；R为摩尔气体常数。

在真空条件下逸度系数等于1，也近似等于1，所以式(20)简化为

(21)

对于二元合金体系i-j：

； (22)

(23)

联立式(22)和(23)，可得到组元i在液相和气相中的摩尔分数x_i和y_i分别为

(24)

(25)

从活度计算结果可知，MIVM预测精度最高，因此，在下面气液平衡计算过程中均采用MIVM计算铅基合金组元的活度系数，将活度系数代入式(24)和(25)即可得到铅基合金的气液平衡数据。

3 铅基合金气-液平衡预测

3.1 二元合金体系VLE

金属的饱和蒸气压是随温度变化的函数，其表达式为

(26)

式中：A、B、C、D为蒸发常数，具体数值列于表21。

表21 铅基二元合金组元饱和蒸汽压蒸发常数及温度范围

Table 21 Evaporation constant and temperature range of saturated vapor pressure of Pb-based binary alloy

气液平衡相图包括T-x-y相图和p-x-y相图。其中T-x-y相图的计算步骤如下：

① 首先采用式(26)计算组元i、j的饱和温度T_i_,b；

② 设置一系列的x_i值，并采用计算

得到一个近似温度T，且保证；

③ 采用式(13)和(14)计算温度T时组元i、j的活度系数γ_i、γ_j；

④ 采用式(26)计算温度T时组元i、j的饱和蒸汽压p_i^*、p_j^*；

⑤ 将γ_i、γ_j及p_i^*、p_j^*代入式(23)计算得到p，若p与设定体系压力p^°的偏差在允许偏差范围内，则输出T、x_i和y_i。若不收敛，则重新估算一个新的温度T，并返回步骤③重复上述过程，直至收敛。基于上述步骤，即可计算得到铅基合金体系的气液平衡数据，从而得到Pb-Sb^[22]、Pb-Sn^[23]、Pb-Bi、Pb-Ag^[24]、Pb-Cu^[25]的T-x-y图，如图1所示。

气液相平衡成分图^{[1,7,10-12,16]}反映的是真空蒸馏气-液相平衡的间断过程，无法简便、直观地描述蒸馏过程中气、液相成分的动态变化。而采用气液平衡相图则可有效避免上述问题，基于气液平衡相图，可预测蒸馏产品成分。例如，对于Pb-Sn体系(见图1(b))，在1304 K、5 Pa条件下达到平衡时，残留物(液相)中锡含量为0.992，挥发物(气相)中铅含量为0.994，表明此条件下采用真空蒸馏可有效分离铅锡合金。另外，从图1(b)可看出，在同一系统压力下，随着蒸馏温度升高，残留物中锡含量逐渐升高，但相应地气相中铅含量逐渐降低。因此，为了获得纯度较高的锡，则需在较高温度下进行，如5 Pa条件下，若需获得纯度为0.999的锡，则蒸馏温度不应低于1474 K。相反，若需获得纯度为0.999的铅，则蒸馏温度不应高于1226 K。可见，气液平衡相图不仅可预测产品成分，还能根据所需产品简便地选择最优蒸馏参数。

图1 5~10 Pa下铅基二元合金体系的气液相平衡相图(T-x-y相图)

Fig. 1 Vapor-liquid equilibrium phase diagrams (T-x-y phase diagrams) of lead-based binary alloys at 5-10 Pa

从铅基二元合金气液相平衡相图(T-x-y图)可看出，气液平衡预测值与实验值吻合，但也存在偏差，造成偏差的主要原因有：

1) 本文所采用的实验数据是采用真空蒸馏方法测定的，由于金属蒸汽的特殊性，蒸馏过程中气相存在冷凝，且冷凝液无法回流，实验误差较大；

2) 气液平衡计算过程中所做的假设也会产生一定偏差。从T-x-y图可准确选取真空蒸馏分离合金的最优工艺参数(如温度、压力等)，同时还能准确预测产品成分，这对真空蒸馏设备的改进及过程控制、优化具有重要的指导意义。

3.2 p-x-y相图计算

p-x-y相图的计算是已知T、x_i求解p、y_i。由于温度T是已知量，所以设置一系列x_i值，采用式(13)和(14)计算得到活度系数γ_i、γ_j，另外采用式(26)计算得到温度T时的p_i^*、p_j^*。将γ_i、γ_j和p_i^*、p_j^*代入式(23)可计算得到一系列的p；y_i则从式(25)计算得到。最后采用p、x_i、y_i可获得铅基体系的p-x-y相图，如图2所示。从p-x-y相图中同样可分析真空蒸馏过程中产品成分随蒸馏温度和压力的动态变化情况。换言之，若蒸馏温度和系统压力已基于p-x-y相图确定，则蒸馏产物中金属的含量可预先确定下来。另外，从图2(c) 中可看出，Pb-Bi合金气相线与液相线无限接近，且存在共沸点，故采用真空蒸馏无法分离Pb-Bi合金，该结论与伊家飞等^[26]所得铅铋合金真空蒸馏实验结果一致，证明本研究通过分子相互作用体积模型计算获得的铅-铋合金气液相平衡相图是正确的。

图2 铅基二元合金体系的气液相平衡相图(p-x-y相图)

Fig. 2 Vapor-liquid equilibrium phase diagram of lead-based binary alloy system (p-x-y phase diagram)

4 结论

1) 本工作采用正规溶液模型、亚正规溶液模型以及分子相互作用体积模型计算了铅基二元合金体系的活度，并与实验值进行了偏差分析，计算结果表明MIVM偏差最小，更适用于计算铅基二元合金的活度。

2) 在此基础上采用MIVM和气液相平衡理论计算了铅基二元合金的气液相平衡相图，并与实验数据进行了对比。计算结果与实验数据基本吻合，导致偏差的原因主要归结于实验而不是计算。

3) 气液相平衡相图不同于气液相成分图，可以直观地判断分离效果以及预测最终的气液相平衡数据，以便更好地指导真空蒸馏生产实践。

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Model prediction of component activity and vapor liquid equilibrium in lead-based alloy system

GAO Jing-bao^{1, 2, 3}, XU Jun-jie^{1, 2, 3}, YOU Yan-jun^{1, 2, 3}, KONG Ling-xin^{1, 2, 3}, YANG Bin^{1, 2, 3}, XU Bao-qiang^{1, 2, 3}, LI Yi-fu^{1, 2, 3}

(1. National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;

2. Key Laboratory for Nonferrous Vacuum Metallurgy of Yunnan Province, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;

3. State Key Laboratory Breeding Base of Complex Nonferrous Metal Resources Clear Utilization in Yunnan Province, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Abstract: the activity of Pb-Sb, Pb-Sn, Pb-Bi, Pb-Ag, Pb-Cu alloys was predicted by the regular solution model, the sub-regular solution model and the molecular interaction volume model (MIVM).The prediction deviation of the model was calculated. The results show that the average relative deviation of MIVM is less than 10.7550% and the absolute deviation is less than 0.0481. The activity of MIVM prediction of the lead based alloy components is reliable. On this basis, the vapor liquid equilibrium prediction model of binary alloy system was established using MIVM, vacuum metallurgy and theory of vapor liquid equilibrium. The VLE data of the lead based alloy were calculated by the model, and the VLE phase diagram (including T-X-y) and P-X-y) phase diagram) was drawn. Finally, the reliability was tested by the experimental data of VLE. The results show that the predicted value of the model is in agreement with the experimental value. The prediction model of the vapor liquid equilibrium of the lead based alloy system established in this paper is feasible. It provides a reliable model for improvement and process control and optimization of lead based alloy vacuum distillation equipment.

Key words: vacuum distillation; lead based alloy; activity; VLE; thermodynamic model

Foundation item: Project(KKKP201752023) supported by the High Level Talent Platform Construction Program of Kunming University of Science and Technology, China

Received date: 2018-04-04; Accepted date: 2018-07-04

Corresponding author: KONG Ling-xin; Tel: +86-15987180307; E-mail: kkmust@126.com

(编辑何学锋)

基金项目：昆明理工大学高层次人才平台建设项目(KKKP201752023)

收稿日期：2018-04-04；修订日期：2018-07-04

通信作者：孔令鑫，副教授，博士；电话：15987180307；E-mail：kkmust@126.com；

摘要：采用正规溶液模型、亚正规溶液模型以及分子相互作用体积模型(MIVM)预测了Pb-Sb、Pb-Sn、Pb-Bi、Pb-Ag、Pb-Cu、合金组元的活度，并计算了模型的预测偏差。结果表明：MIVM的平均相对偏差均小于10.7550%，绝对偏差小于0.0481，采用MIVM预测铅基合金组元的活度是可靠的。在此基础上，采用MIVM，结合真空冶金及气液平衡理论，建立了二元合金体系的气-液平衡(Vapor-liquid equilibrium, VLE)预测模型。采用模型计算了上述铅基合金的VLE数据，并绘制了VLE相图(包括T-x(y)和p-x(y)相图)，最后采用VLE实验数据对其可靠性进行了检验，结果表明：VLE的模型预测值与实验值吻合，本文建立的铅基合金体系气-液平衡预测模型是可靠的，为铅基合金真空蒸馏设备的改进及过程控制、优化提供了可靠的模型。