中国有色金属学报 2004,(04),580-586 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.04.011
硼对稀土系AB5型贮氢合金微观结构及电化学性能的影响
钢铁研究总院功能材料研究所,包头钢铁学院材料科学与工程系,钢铁研究总院功能材料研究所,包头钢铁学院材料科学与工程系,钢铁研究总院功能材料研究所,钢铁研究总院功能材料研究所 北京100081,包头钢铁学院材料科学与工程系,包头014010 ,包头014010 ,北京100081 ,包头014010 ,北京100081 ,北京100081
摘 要:
测试分析了稀土系AB5型贮氢合金MmNi3.8Co0.4Mn0.6Al0.2Bx(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)的微观结构及电化学性能,研究了硼含量x对贮氢合金电化学性能及微观结构的影响。结果表明,铸态贮氢合金具有双相组织,主相为CaCu5型相,还有少量CeCo4B第二相,第二相的相丰度随x的增加而增大。对合金进行了不同淬速的快淬处理,合金中第二相的量随淬速的增加而减少。硼的加入使合金的电化学容量下降,但活化性能及循环寿命明显提高。特别是对于快淬态合金,硼对因促进非晶的形成而显著提高循环寿命。
关键词:
中图分类号: TG139.7
作者简介:张羊换(1959),男,教授,博士.;
收稿日期:2003-07-30
基金:国家自然科学基金重点项目(50131040);国家自然科学基金项目(50071050);
Effect of boron additive on microstructures and electrochemical properties of rare earth-based AB5 hydrogen storage alloy
Abstract:
The microstructures and electrochemical properties of the as-cast and quenched alloys MmNi3.8(Co0.4-)(Mn0.6Al0.2Bx)(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4were analyzed and measured. The effect of boron additive on the microstructures and electrochemical properties of the as-cast and quenched alloys MmNi3.8Co0.4Mn0.6Al0.2 were investigated comprehensively. The experimental results show that the microstructure of as-cast alloys MmNi3.8Co0.4Mn0.6Al0.2Bx(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 is composed of CaCu5-type main phase and a small amount of CeCo4B-type secondary phase. The abundance of secondary phase increases with the increase of boron content. The rapid quenching technology was used in the preparation of the alloys. The amount of secondary phase in the alloys decreases with the increase of quenching rate. The electrochemical tests show that the addition of boron modifies the activation properties and dramatically enhances the cycle lives, but lead to the decrease of the capacities of the as-cast and quenched alloys. The influences of boron addition on the electrochemical properties of as-quenched alloys are much stronger than that of as-cast alloys, because boron strongly promotes the formation of amorphous phase in as-quenched alloy.
Keyword:
boron content; AB5-type hydrogen storage alloy; electrochemical performance; microstructure;
Received: 2003-07-30
AB5贮氢合金以其易于活化、 贮氢量大和吸放氢平台压低等优点而得到广泛应用。 尽管AB5型贮氢合金已在日本、 中国实现了大规模产业化, 但为了降低合金的生产成本, 提高合金的电化学性能, 研究工作仍在世界范围内深入进行
减少合金中的钴含量是降低生产成本的有效方法, 但钴对AB5型贮氢合金的电化学循环稳定性起着举足轻重的作用
1 实验
1.1 贮氢合金的制备
试验合金的成分为MmNi3.8Co0.4Mn0.6Al0.2Bx(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4), 对应硼含量x, 合金编号为B0、 B1、 B2、 B3、 B4。 合金配料所用镍、 钴、 锰、 铝、 硼等元素的纯度均高于99.7%, Mm为富铈的混合稀土(23.70%镧、 55.29%铈、 5.31%镨、 15.70%钕), 纯度为99.85%。 将1 kg合金配料在真空中频感应电炉熔炼, 经铜模浇铸后获得母合金锭。 在真空快淬炉将母合金重熔后, 进行单辊快淬处理, 获得不同淬速的快淬合金。 淬速以铜辊表面线速度表示, 本试验的淬速分别为22、 30、 38 m/s。
1.2实验电极制备及电化学性能测试
铸态及快淬态合金经机械破碎后过250目(<63 μm)筛, 将1 g合金粉与1 g镍粉和少量聚乙烯醇(PVA)充分混合, 在35 MPa压力下制成直径为15 mm的试验用电极片。 干燥4 h后, 浸入6 mol/L KOH溶液中。 经24 h浸泡后, 取出电极片擦干, 再把电极片固定在开口式三电极负极镍片引线上, 用程控电池测试仪测试电化学性能。 试验电池的负极为贮氢合金电极片, 正极为Ni(OH)2/NiOOH, 参比电极为Hg/HgO, 电解液为6 mol/L KOH水溶液。 负极和参比电极之间的电压为放电电压, 每次循环都是恒定电流过充约50%, 间隔15 min后, 恒电流放电至-0.500 V, 测试环境温度保持在30 ℃。
1.3 显微结构分析
铸态合金样品打磨抛光, 在60%HF溶液中浸蚀5 s。 快淬样品用环氧树脂镶嵌后制样。 用扫描电镜(SEM)和光学显微镜观察合金的形貌, 并且进行微区成分分析。 将合金研磨成粒度为75 μm以下的粉末, 用XRD(型号为D/max/2400)进行合金的相结构及晶格参数分析, 射线源为CuKα, 电流为160 mA, 电压为40 kV, 扫描速度为5(°)/min。 用无水酒精分散粉末合金试样, 通过透射电镜(TEM)观察试样的晶粒形貌并确定其晶态。
2 结果与讨论
2.1 硼对合金电化学性能的影响
2.1.1 活化性能
在恒定的充放电流密度下, 合金的电化学容量达到最大值时, 所需的充放循环次数被定义为合金的初始活化次数。 图1所示是铸态及22 m/s淬速下60 mA/g充放时合金的循环次数与电化学容量之间的关系。 由图1可知, 铸态和快淬态合金均有良好的活化性能, 铸态合金经1~2次循环, 快淬态合金经2~5 次循环即可活化。 无论是铸态还是快淬态下, 随硼含量增加, 初始活化性能均得到不同程度的改善。
2.1.2 电化学容量
当充放电流密度分别为60 mA/g和300 mA/g时, 硼含量x与最大电化学容量之间的关系如图2所示。 从图2看出, 铸态和快淬态合金的电化学容量均随硼含量x的增加而下降, 当硼含量x从0增加到0.4时, 对于铸态合金, 60 mA/g的充放容量从320 mAh/g下降到258 mAh/g, 300 mA/g的充放容量从289 mAh/g下降到241 mAh/g; 对于22 m/s淬速快淬合金, 60 mA/g的充放容量从300mAh/g下降到240 mAh/g, 300 mA/g的充放容量从251 mAh/g下降到218 mAh/g。
图1 60 mA/g充放循环次数与电化学容量的关系
Fig.1 Relationship between cycle number and discharge capacity for as-cast and quenched alloys (a)—As-cast; (b)—As-quenched(22 m/s)
图2 硼含量x与电化学容量的关系
Fig.2 Relationship between boron content x and maximum discharge capacity for as-cast and quenched alloys (a)—Charge-discharge current density of 60 mA/g; (b)—Charge-discharge current density of 300 mA/g
2.1.3 循环寿命
以电化学循环稳定性来评价合金的循环寿命。 在300 mA/g电流密度恒流充放, 以300次循环后电化学容量的保持率((C300/Cmax)×100%)来表示合金的电化学循环稳定性。 硼含量对铸态及快淬态合金电化学循环稳定性的影响如图3所示。 图3表明, 铸态及快淬态合金, 随硼含量x的增加, 曲线的斜率均不同程度减小, 说明硼的加入对合金循环寿命的改善是有益的。 而且, 随硼含量的增加, 快淬态合金的斜率下降得更快, 说明含硼贮氢合金经快淬处理后, 对循环寿命的作用更加显著。 对于22 m/s淬速的快淬态合金, 当硼含量x从0增加到0.4时, 300次循环后的容量保持率从53.2%增加到75.3%。
2.2硼对合金微观结构的影响
2.2.1 相组成及相结构
用XRD法分析了铸态及快淬态合金的相组成及相结构, 图4所示是铸态及快淬态合金的X射线衍射谱。 不含硼的铸态合金为单相CaCu5结构。 含硼铸态合金均为双相结构, 主相为CaCu5结构相, 第二相为CeCo4B, 主相和第二相均为六方结构, 属于P6/mmm空间群。 第二相的相丰度随硼含量x的增加而增加。 铸态合金经快淬处理后, 第二相的量减少, 淬速越高, 第二相的量越少。 对主相(101)、(110)、 (200)、 (111)和(002)晶面衍射峰用最小二乘法求得铸态及22 m/s快淬态合金主相的晶格参数, 结果见表1。 由表1可知, 硼的加入对合金主相的晶格常数有一定影响, 随着硼含量的增加, c轴略有增加, 而a轴略有减小。 由于主相和第二相均具有CaCu5型结构, 因此可以应用第二相的最强衍射峰(112)晶面的衍射强度与主相的(111)最强衍射峰强度及第二相的(112)最强衍射峰强度之和的比, 来粗略计算第二相的相对含量。 计算结果见表1。 由表1可知, 随着硼含量的增加, 第二相的量增加, 当硼含量x从0.1增加到0.4时, 第二相的量从3.21%增加到20.26%。 快淬使合金的晶格常数及晶胞体积增加, 这对增加合金的容量及循环寿命有利。 但电化学测试的结果是快淬导致合金的容量下降, 显然有另外的原因。 快淬处理后, 合金仍然具有良好的活化性能的原因包括两个方面: 一是由于快速凝固使合金的晶粒显著细化, 晶界可以作为氢原子扩散的通道, 增加氢在合金中的扩散能力。 二是合金中加入硼元素, 硼能够增加氢原子在合金中的扩散系数
图3 硼含量对铸态及快淬态合金循环寿命的影响
Fig.3 Effect of boron content on cycle lives for as-cast and quenched alloys (a)—As-cast; (b)—As-quenched(22 m/s)
图4 铸态及快淬态贮氢合金的XRD衍射谱
Fig.4 X-ray diffraction patterns of as-cast and quenched alloys (a)—As-cast; (b)—As-quenched(22 m/s)
文献
表1 主相的晶格参数及铸态合金中第二相的相对含量
Table 1 Cell parameters and volume of CaCu5-type main phase;abundance of secondary phase in alloys with boron
Alloy | a/? |
c/? |
Cell volume/?3 |
Abundance of secondary phase/(%) |
|||||||
As-cast |
22 m/s | As-cast |
22 m/s | As-cast |
22 m/s | As-cast |
22 m/s | ||||
B0 | 5.017 | 5.021 | 4.051 | 4.053 | 88.31 | 88.49 | - | - | |||
B1 |
5.016 | 5.023 | 4.053 | 4.054 | 88.32 | 88.58 | 3.21 | - | |||
B2 |
5.016 | 5.022 | 4.059 | 4.062 | 88.45 | 88.72 | 3.88 | - | |||
B3 |
5.015 | 5.024 | 4.061 | 4.062 | 88.45 | 88.78 | 14.48 | - | |||
B4 |
5.014 | 5.023 | 4.061 | 4.063 | 88.42 | 88.78 | 20.26 | - |
2.2.2 微观组织及形貌
Mishima等
图5 铸态及快淬态合金的形貌
Fig.5 Morphologies of as-cast and quenched alloys (a) and (b)—Morphologies of as-cast alloys(B0 and B4); (c) and (d)—Morphologies of as-quenched alloys(B0 and B4, 22 m/s)
图6 快淬B0和B4合金的TEM组织和选区电子衍射谱(22 m/s)
Fig.6 TEM microstructures and SAED of as-quenched alloys(22 m/s) (a) and (c)—Morphologies of B0 and B4 alloys; (b) and (d)—Diffraction patterns of B0 and B4 alloys
从上述的试验结果看, 硼能促进AB5型贮氢合金中非晶相的形成。 调整合金中的硼含量, 选择适当的淬速快淬后, 获得具有良好综合电化学性能的AB5型低钴贮氢合金是完全可能的, 相关的工作仍在进行之中。
3 结论
1) 贮氢合金MmNi3.8Co0.4Mn0.6Al0.2Bx(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)在铸态下具有双相结构, 即CaCu5主相和CeCo4B第二相, 第二相的量随硼含量x的增加而增加。 铸态合金经不同淬速快淬后, 第二相的量减少, 淬速越高, 第二相的量越少。
2) 硼对MmNi3.8Co0.4Mn0.6Al0.2贮氢合金的电化学性能产生明显的影响, 主要表现在使铸态合金的循环寿命提高, 初始活化性能得到改善, 但导致电化学容量下降。
3) 贮氢合金MmNi3.8Co0.4Mn0.6Al0.2Bx(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)经不同淬速快淬处理后, 硼对电化学性能的影响更加显著, 特别是使合金的循环寿命大幅度提高。 硼对快淬贮氢合金电化学性能产生更加显著的影响主要与硼促进非晶相形成有关。
参考文献
[16] LiY,ChengYT.AmorphousLa Nithinfilmelectrodes[J].JAlloysComp,1995,223:612.