从硫酸溶液中还原制取金属碲粉

马玉天^{1, 2}, 龚竹青¹, 陈文汨¹, 李宏煦³, 阳征会¹, 黄 坚¹

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院, 长沙 410083;

2. 金川集团公司, 金昌 737100;

3. 北京科技大学 冶金生态学院, 北京 100083)

关键词: 碲粉; 二氧化硫; 还原 中图分类号: TF111.132

文献标识码: A

Preparation of powdered-tellurium by reduction from sulfuric acid solution

MA Yu-tian^{1, 2}, GONG Zhu-qing¹, CHEN Wen-mi¹,

LI Hong-xu³, YANG Zheng-hui¹ , HUANG Jian¹

(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University,Changsha 410083,China;

2. Jinchuan Group LTD., Jinchang 737100, China;

3. School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract: The powders of Te were prapared from sulfuric acid solution bearing Te with SO₂ as the reducing agent. The experiments show the optimum process parameters are as follows: reaction temperature 80℃, NaCl concentration 1.2mol/L, SO₂ flow rate 0.1m³/h, reaction time 40min.Under the optimum condition, 99.63% Te is reduced. After the treatment with NaSO₃ and hydrochloric acid, 99% Se, 93% As, 80% Sn and 87.5% Cu are removed from the raw powdered-tellurium, and the powders of 99.669% Te are prepared. The results of XRD and SEM indicate that the powdered-tellurium is crystalline with needle form.

Key words: powdered-tellurium; sulfur dioxide; reduction

   碲属稀散元素, 其丰度几乎是所有金属及非金属中最小的。 碲的用途十分广泛, 冶金、 橡胶、 石油、 电子电器、 颜料、 玻璃陶瓷、 医药等行业是其传统的应用领域, 军事、 航天、 计算机是其新的应用领域。 碲的化合物主要用于红外探测器、 感光材料、 温差发电材料、 光储存材料等^{[1, 2]}; 碲的铋或锑的化合物是良好的致冷材料, 用于制作雷达、 水底导弹等的特殊冷却器; 碲化铅和碲化铋用于制作感光器和温差发电材料; 碲汞镉合金是红外发射体和探测器的最佳材料; 碲锑锗是制作可擦写存储光盘的主要材料。

碲一般是从提取硒过程中产出的废渣和废液中提取或回收。 对于废渣中的碲多采用碱浸出、 硫化物除杂、 中和、 电解的传统工艺提取^[2-4]。 TBP、 三辛胺、 三异辛胺等萃取剂主要用于从盐酸、 氯化物废液中回收碲^[5-8], 也有人研究了用液体表面活性膜从盐酸溶液中提取碲^[9]。 从含碲的硫酸溶液中提取碲最常用的方法是用铜作还原剂, 将碲置换形成CuTe沉淀, 使碲得到富集, 再将CuTe用碱浸出, 硫化物除杂、 中和电解得到金属碲^[10-12]。 该法工艺流程较长, 而且要消耗大量的铜和试剂。 热力学计算表明, 采用SO₂为还原剂, 可以一步从含碲的硫酸溶液中还原制得粗碲粉, 而且还原过程不会带入其它杂质元素, 碲的还原很彻底。 通过实验验证了热力学分析结果, 将还原所得粗碲粉经脱硒除杂后, 可制得含碲99.669%的针形晶体状金属碲粉。

1 热力学分析

1.1 水溶液中SO₂存在的形态

当气体SO₂通入水溶液中首先生成H₂SO₃, H₂SO₃进一步离解为HSO^-₃和SO^2-₃, 反应方程式如下^[13]:

溶液中SO₂组分的总浓度[SO₂]_T为

在SO₂分压p(SO₂)=10⁵Pa, 大气压p^θ=10⁵Pa的条件下([H₂SO₃]=1.20mol/L), 采用热力学数据^[13], 由式(1)~(4)分别计算求得25℃和75℃时溶液中SO₂各组分浓度与pH的关系, 结果如图1所示。

图1   SO₂-H₂O系组分-pH图

Fig.1   SO₂ in system of SO₂-H₂O-pH

从图1中可以看出, 在pH〈0的强酸性溶液中, SO₂溶解于溶液中完全以H₂SO₃形态存在, 在弱酸及碱性溶液中以HSO^-₃和SO^2-₃形态为主, 溶液温度由25℃升高到75℃, H₂SO₃稳定存在的pH值范围有所扩大。

1.2 SO₂还原的热力学分析

实验所用溶液的硫酸浓度为4mol/L, 溶液的主要成分如表1所列。 溶液中Te以Te⁴⁺存在, 加入NaCl后形成配离子TeCl^2-₆, Se以H₂SeO₃存在, As以HASO₂和AsO⁺存在, Sn以Sn²⁺存在, Cu以Cu²⁺存在。

表1   溶液成分

Table 1   Composition of solution (mol/L)

   在硫酸浓度为4mol/L的酸度条件下向溶液中通入SO₂, 由上述的分析可知, 只发生式(1)的反应, SO₂从溶液中还原金属的反应如下:

半反应分别为

显然, SO₂还原反应能够进行的热力学条件是

两者电势差越大, 金属被还原的程度越高。 从式(6)可以看出在a_H2SO3一定时, φ_SO^2-₄^/H₂^SO₃随a_SO^2-₄和溶液中H⁺浓度而变化, 因此可以通过改变溶液酸度和SO^2-₄浓度来调节φ_SO^2-₄^/H₂^SO₃的大小, 从而在一定的范围内可选择性的还原溶液中的金属离子。 溶液中各金属离子可能存在的半反应及其25℃的标准电极电位、 以及按表1溶液成分计算的实验溶液中各离子的电极电位列于表2中。

表2   标准电极电位及实际电极电位^{[1, 14]}

Table 2   Standard and actual electrode potential

从表2所列的金属离子的标准电极电位可以看出, 在酸性溶液中可以用SO₂来还原表中金属的先后顺序是: Se、 Te、 Cu、 As, 而Sn不能被SO₂还原。 表中所列溶液中离子的实际电极电位表明, 将SO₂通入表1所列成分的溶液中, Se、 Te可能基本还原, Cu可能被部分还原, As、 Sn不被还原。

2 实验

实验所用原料为表1所列成分的溶液, 实验在3L的加热套中进行, 所用试剂NaCl、 Na₂S为分析纯, SO₂纯度高于99.99%。 本实验选取反应温度、 氯化钠浓度、 反应时间、 SO₂流量等因素进行实验, 考察这些因素对Te还原率的影响, 并对还原产物进行了脱硒除杂处理, 得到纯度高于99%的金属碲粉。 采用美国Baird公司的PS-6真空型电感耦合等离子原子发射光谱(ICP)进行成分分析, 采用日本理学D/MAX-RB型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析, 采用日本岛津公司SSX-550型扫描电镜(SEM)观察产物显微形貌。

3 结果与讨论

3.1 SO₂还原

3.1.1 NaCl浓度对Te还原的影响

图2所示为NaCl浓度对Te还原率的影响。 从图2中可以看出, Te的还原率随NaCl浓度增加而增加, 当NaCl浓度超过1.2mol/L后, Te的还原率随NaCl浓度增加而略有降低。 这是由于溶液中大量过量的Cl^-使半反应TeCl^2-₆+4e=Te+6Cl^-的电极电位φ_M^n+/M降低, 使得还原反应进行不彻底。 当溶液中不加入NaCl, 反应60min后Te的还原率不超过55%; 当加入少量NaCl后Te的还原率迅速提高, NaCl加入溶液中后Cl^-与Te⁴⁺形成配离子TeCl^2-₆, 其电极电位φ^θ_TeCl^2-₆^/Te=0.55V小于φ^θ_Te⁴⁺₆^/Te=0.63V, 所以Cl^-的加入并不是改变了溶液中Te⁴⁺的电极电势而使还原反应得以进行, 而是Cl^-对Te⁴⁺的还原可能具有催化作用, 但Cl^-在反应中的作用机理有待进一步研究。

图2   NaCl浓度对Te还原率的影响

Fig.2   Effect of concentration of NaCl on reduction of Te

3.1.2 反应时间对Te还原的影响

实验条件: NaCl浓度1.2mol/L, 温度80℃, SO₂流量0.1m³/h。 反应时间对Te还原的影响如图3所示。 图中显示Te的还原率随反应时间的增加而不断升高, 40min后还原反应基本完成, Te的还原率达到99.63%。 图中同样反映出溶液中金属被还原的先后顺序是Se、 Te、 Cu。 Se的还原很快, 在反应20min时Se已基本全部被还原, 而Cu的还原反应开始于Te的还原将要完全结束时, 这与前面的热力学分析一致。

图3   反应时间对Te还原率的影响

Fig.3   Effect of reaction time on reduction of Te

3.1.3 反应温度对Te还原的影响

实验条件: NaCl浓度1.2mol/L, SO₂流量0.1m³/h。 改变反应温度, 考察温度对Te还原的影响, 实验结果如图4所示。 由图可见, 反应温度越高Te被还原的速度就越快, 反应基本完成需要的时间就越短。 温度为80℃时, 还原反应40min后就已基本完成, Te还原率达到99.63%; 温度为60℃时还原反应80min后基本完成; 温度为40℃时还原反应80min后Te还原率为99.20%。 因此, 还原反应在80℃以上的温度进行比较好。

图4   温度对Te还原率的影响

Fig.4   Effect of reaction temperature on reduction of Te

3.1.4 SO₂流量对Te还原的影响

研究了SO₂流量对Te还原率的影响, 实验结果如图5所示。 由图可见, SO₂流量越大, 还原反应完成所需要的时间就越短。 SO₂流量为0.1m³/h时, 还原反应40min后已基本完成; SO₂流量为0.06m³/h和0.02m³/h时, 还原反应分别进行60min和80min后才基本完成。 SO₂流量对Te还原的影响只体现在还原速度上, 在保证有足够的通气时间和通气压力的条件下, 通入小流量的SO₂同样能使Te达到较高的还原率。

图5   SO₂流量对Te还原率的影响

Fig.5   Effect of flow rate of SO₂ on reduction of Te

综合实验得到SO₂还原Te较合理的条件是: 温度80℃, NaCl浓度1.2mol/L, SO₂流量0.1m³/h, 反应时间40min。 采用此条件还原所得粗碲粉及还原后液成分如表3所列。

表3   粗碲粉及还原后液成分

Table 3   Compositions of raw powdered-tellurium and spent liquor

   从表3可以看出, Te和Se几乎全部被还原, Cu少部分被还原。 由前述热力学计算结果来看As和Sn未被还原, 粗碲粉中的As和Sn只是被表面积极大的粗碲粉吸附而已。

3.2 粗碲粉脱硒除铜

粗碲粉的XRD谱如图6所示, 由图可见, 在最强Te峰旁边有一较弱的Se峰, ICP分析也表明粗碲粉中含有14.916%的Se, 因此我们采用Na₂SO₃进行了除Se实验。 Na₂SO₃除Se是基于Se与Na₂SO₃反应形成可溶性的Na₂SeSO₃^[15], 而Te不溶于Na₂SO₃, 从而使Se与Te分离:

还原所得粗碲粉用水洗涤到洗液pH接近于7, 将洗涤后的粗碲粉按液固比10∶1加入到浓度为1mol/L的Na₂SO₃溶液中, 控制温度高于95℃, 强烈搅拌反应60min, 过滤洗涤得脱硒碲粉。脱硒碲粉用水洗涤后按液固比8∶1加入浓度为1mol/L的HCl溶液中, 80℃通空气反应60min, 过滤得脱铜碲粉。 粗碲粉、 脱硒除杂碲粉成分如表4所列。

图6   粗碲粉的XRD谱

Fig.6   XRD pattern of raw powdered-tellurium

表4   碲粉成分

Table 4   Compositions of powdered-tellurium (%)

   从表4可见Na₂SO₃脱Se的效果非常好, 脱Se率大于99%, HCl脱Cu过程也脱出了少量的Se, 脱Cu后碲粉的XRD谱如图7所示。 从图中可见, 在图6中最强Te峰旁边的Se峰已消失。 从表中也可看出, HCl脱Cu的同时也脱去了相当部分的As和Sn, HCl对As、 Sn、 Cu的脱出率分别为93%、 80%、 87.5%。 As和Sn在粗碲粉中主要以水解形态As₂O₃和Sn(OH)₂存在, Cu以单质存在。 在盐酸溶液中分别发生如下的反应:

从而使杂质形成离子进入溶液, 达到脱出杂质的目的。

图8所示分别为不同放大倍数的碲粉SEM形貌。 由图可见, 还原碲粉为规则的针状晶体, 其轴径比约为10∶1。 XRD谱表明碲粉为六方针状晶体(见图7), 而不是文献[15]中所称的非晶形黑色物质。

图7   碲粉的XRD谱

Fig.7   XRD pattern of powdered-tellurium

图8   碲粉的SEM形貌

Fig.8   SEM photographs of powdered-tellurium

4 结论

1) 在确定了SO₂在溶液中的存在形态后, 对SO₂在强酸性溶液中还原Te进行了热力学分析。 热力学分析结果表明SO₂能将溶液中的Te、 Se基本上全部还原, Cu部分还原, 而As、 Sn不被还原。

2) 通过实验验证了热力学分析的正确性, 并确定了SO₂还原制取碲粉的合理条件是: 温度80℃, NaCl浓度1.2mol/L, SO₂流量0.1m³/h, 反应时间40min。

3) 通过上述工艺制得的碲粉纯度达到99.669%。

4) 碲粉的XRD分析和SEM观察结果表明, 还原碲粉为六方针状晶体, 其轴径比为10∶1左右。

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(编辑何学锋)

基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50204001)

收稿日期: 2005-04-26; 修订日期: 2005-07-19

作者简介: 马玉天(1971-), 男, 高级工程师, 博士研究生

通讯作者: 马玉天, 高级工程师; 电话: 13077394490; E-mail: mayutian666@163.com