锂离子电池正极材料LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂的合成及电化学性能

张  宝，张  明，李新海，王志兴，郭华军，彭文杰

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘 要：

摘  要：以Li₂CO₃和Ni-Co-Mn三元系氧化物为原料，在空气中通过固相反应制备LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂。研究反应条件对产物结构的影响，采用扫描电镜(SEM)表征样品的形貌，用粒度分析、振实密度和比表面测定等手段比较不同合成条件对产物性能的影响。研究结果表明：当n(Li)/n(M)不同时合成的产物性能差别很大，较适宜的n(Li)/n(M)为1.4/1；球磨可以提高产物的振实密度和比表面，并且对改善材料电化学性能有显著影响，在2.75~4.25 V电压范围内LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂首次放电比容量达到125.9 mA·h/g，50次循环后放电比容量为128.7 mA·h/g。

关键词：

锂离子电池；正极材料；LiNi0.45Co0.1Mn0.45O2；

中图分类号：TM912.9         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)01-0075-05

Synthesis and electrochemical properties of LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂ cathode material for lithium ion batteries

ZHANG Bao, ZHANG Ming, LI Xin-hai, WANG Zhi-xing, GUO Hua-jun, PENG Wen-jie

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂ was prepared by solid-state reaction method in air using Li₂CO₃ and Ni-Co-Mn as starting materials. The effect of reaction conditions on the structure of the product was studied. The morphology of LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂ was characterized by scanning electron microscopy. The effect of preparation conditions on the performance of the product was characterized by particle analyzer, tap-density and specific surface area. The results show that the mole ratio of Li to M has a critical role in the performance of the product and the suitable mole ratio of Li to M is about 1.4/1. Ball-milling is a useful method to improve the performances such as tap-density, specific surface area and has significant effects on the electrochemical performance. In the voltage ranges of 2.75-4.25 V, the initial discharge capacity of LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂ is 125.9 mA·h/g, and the discharge capacity is 128.7 mA·h/g after 50 cycles.

Key words: lithium-ion batteries; cathode material; LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂

锂离子蓄电池具有工作电压高、比能量高、容量大、自放电小、循环性能好、使用寿命长、质量小、体积小等优点而成为移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的理想电源，并且在过去10年中得到迅猛发展；与此同时，为缓解环境压力，世界各国竞相开发以电池为动力的电动汽车(EV)^[1-5]。其中电池正极材料的研究十分关键。

目前，用作锂离子电池正极材料90%以上是LiCoO₂，但因钴的贮量有限，价格昂贵，并且LiCoO₂还存在安全性和耐过充性问题，使得许多科学工作者都在致力于LiCoO₂替代材料的研究^[6-7]。Shaju等^[8]发现通过共沉淀合成的LiNi_0.5Mn_0.5O₂材料在2.5~4.3 V电压范围内比容量可以达到150 mA·h/g。Kang等^[9]发现在LiNi_0.5Mn_0.5O₂材料中掺入Al，Ti和Co都可以提高LiNi_0.5Mn_0.5O₂材料放电容量以及电导率，在这些掺杂离子中Co的加入对性能改善最为明显。许多研究表 明^[10-17]，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂和LiNi_xCo_0.05Mn_0.95-xO₂都表现出良好的电化学性能，是最有可能替代LiCoO₂的正极材料。在此，本文作者采用固相法合成了LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂正极材料，研究不同合成条件对产物的物理性能与电化学性能的影响。

1  实  验

1.1  LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂的制备

将 Li₂CO₃与Ni-Co-Mn三元系氧化物按照化学计量比(n(Ni)?n(Co)?n(Mn)=0.45?0.10?0.45)混合均匀后，放入马弗炉中焙烧，在空气气氛下严格控制升温速率和降温速率，即可得到LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂产物。然后，将样品粉碎、研磨，并过45 μm筛备用。

1.2  仪  器

采用日本RIGAKU D/MAX-3A型Cu靶K_α辐射X射线衍射仪(XRD)对材料的晶体结构进行研究。XRD实验条件是：Cu K_α辐射，管电压为40 kV，管电流为50 mA，步宽为0.02?，扫描速度为2 (?)/min，扫描范围(2θ)为10?~90?，晶胞参数的测定采用内标法；采用Hitachi S530扫描电子显微镜对样品粉末形貌进行测量；采用英国Malvern公司的Microplus激光粒径分析仪对样品的粒径进行测定，粒径分析的范围为0.55~550 ?m；采用BET方法测定样品的比表面，仪器为美国QUANTA CHROME公司生产的Monosorb直读式比表面分析仪；振实密度的测定方法为：将煅烧后的物料过75 μm筛后的粉末置于20 mL量筒  中，然后，将量筒自高处往低处做自由落体运动约50次，测出物料的体积以及质量。质量与体积之比即为振实密度。

1.3  电池组装和测试

将原料按质量比(m(LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂)?m(乙炔黑)?m(PVDF)=8?1?1)混合均匀后涂片，经过120 ℃真空干燥10 h，压片后得正极。以金属锂片作负极，1 mol/L LiPF₆/(EC+DMC) (体积比1?1)为电解液，在手套箱里组装成CR2025型扣式电池。采用武汉蓝电电子有限公司生产的LAND CT2001A型电池测试系统测试电池的充放电性能，在2.75~4.25 V的电压范围内，以0.2C的充放电制度进行充放电实验。

2  结果与讨论

2.1  n(Li)/n(M)对LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂性能的影响

图1所示为当n(Li)/n(M)不同时合成的LiNi_0.45- Co_0.10Mn_0.45O₂的SEM照片，其中样品LTO-1，LTO-2，LTO-3，LTO-4，LTO-5和LTO-6的n(Li)/n(M)分别为1/1，1.2/1，1.4/1，1.6/1，1.8/1和2.0/1。由图1可见，各样品形貌有较大差异。当n(Li)/n(M)较小时，样品颗粒表面光滑，粒径为2 μm左右，且边界清晰。当n(Li)/n(M)大于1.6/1的样品中，即LTO-4，LTO-5和LTO-6样品中存在大量细小的微粒，有些微粒团聚成较大颗粒，样品的比表面较大。而LTO-3样品颗粒表面比较光滑，且比表面较大。

(a) LTO-1; (b) LTO-2; (c) LTO-3; (d) LTO-4; (e) LTO-5; (f) LTO-6

图1  n(Li)/n(M)不同时合成LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂的SEM照片

Fig. 1  SEM micrographs of LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂ with different mole ratios of Li to M

图2所示为n(Li)/n(M)不同时合成的LiNi_0.45- Co_0.10Mn_0.45O₂首次放电曲线及循环性能曲线。由图2可见，LTO-3样品的电化学性能最好，其首次放电容量为121.2 mA·h/g，并且电压平台在3.75 V左右，循环15次后容量为123.3 mA·h/g。LTO-4，LTO-5和LTO-6样品虽然具有较大的比表面，但电化学性能较差。这可能是这些样品颗粒分布很不均匀，因而导致材料的电化学性能不佳。

1—LTO-1; 2—LTO-2; 3—LTO-3; 4—LTO-4; 5—LTO-5; 6—LTO-6

(a) 首次放电曲线；(b) 循环性能曲线

图 2  n(Li)/n(M)不同时合成的LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂首次放电曲线及循环性能曲线

Fig. 2  First discharge curves and cycle performance of LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂

2.2  球磨对LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂性能的影响

LTO-3的性能优于其他产物的性能，因此，选择这种配比原料以不同方式进行混料。LTO-3是将原料过45 μm筛，过筛混合10次后得到的产物；LTO-7则是将过筛混合后的原料再球磨3 h后得到的产物。

2.2.1  球磨对LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂物理性能的影响

不同球磨方式合成LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂的物理性能如表1所示。由表1可见，原料经过筛混合再球磨的产物粒径变小，同时，振实密度和比表面积明显增大，说明球磨混料方式有利于颗粒细化，同时能提高材料的振实密度与比表面积。但从表2可见，球磨对材料的晶格常数影响很小。

表1  球磨对LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂物理性能的影响

Table 1  Effect of ball milling on physical properties of LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂

表2  球磨对LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂晶格常数的影响

 Table 2  Effect of ball milling on lattice parameters of LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂

2.2.2  球磨对LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂电化学性能的影响

图3所示为不同球磨方式合成LiNi_0.45Co_0.10- Mn_0.45O₂材料的首次放电曲线和循环性能曲线。由图3可见，球磨使样品的首次放电比容量从121.2 mA·h/g升高到125.9 mA·h/g；同时，球磨能明显改善材料的循环性能，球磨合成的产品循环50次后的放电比容量为128.7 mA·h/g。

(a) 首次放电曲线；(b) 循环性能曲线

图3  不同球磨方式合成LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂材料的首次放电曲线和循环性能曲线

Fig.3  First discharge curves and cycle performance of LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂ synthesized by different ball milling manners

3  结  论

a. 以不同n(Li)/n(M)合成得到的LiNi_0.45- Co_0.10Mn_0.45O₂正极材料进行对比发现，样品LTO-3(即n(Li)/n(M)=1.4)的电化学性能最好，首次放电比容量为121.2 mA·h/g，并且电压平台为3.75 V左右，循环15次后放电比容量为123.3 mA·h/g。

b. 球磨方式有利于颗粒细化，同时能提高材料的振实密度与比表面积。球磨使样品的首次放电容量从121.2 mA·h/g提高到125.9 mA·h/g，并且改善其循环寿命，球磨后合成的样品循环50 次后的放电比容量为128.7 mA·h/g。

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收稿日期：2007-04-22；修回日期：2007-06-26

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50302016)

作者简介：张  宝(1971-)，男，江苏盱眙人，博士后，从事材料及电化学领域的研究

通信作者：张  宝，男，博士后，电话：0731-8836357；E-mail:csuzb@vip.163.com