Ce³⁺和Tb³⁺掺杂的BaO-La₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃的发光性质

左成钢，卢安贤，肖卓豪，李秀英，朱立刚

(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘 要：

摘  要：采用传统熔体冷却技术制备Ce³⁺和Tb³⁺掺杂的BaO-La₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃，并测试样品的吸收光谱和荧光光谱。实验结果表明：由于Ce³⁺在5d-4f轨道之间的电子跃迁，基础玻璃掺Ce³⁺后吸收截止边明显红移；掺Ce³⁺的BaO-La₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃的荧光发射光谱为峰值位于410 nm附近的宽带，对应于Ce³⁺的5d-4f跃迁；由于SiO₂比B₂O₃的光碱度大，玻璃的荧光发射波长，体现出随硼硅比的降低而略有红移；还原性气氛有利于提高玻璃中Ce³⁺的含量，从而增强发光强度；对Ce³⁺和Tb³⁺共掺玻璃，Ce³⁺和Tb³⁺在波长200~311 nm间有激发带重叠，因存在竞争吸收，导致以此区间波长激发时Tb³⁺的发光有所减弱；Ce³⁺和Tb³⁺在311~444 nm间也有激发带(或激发带与发射带)部分重叠，因Ce³⁺和Tb³⁺之间存在的辐射和无辐射能量传递导致Ce³⁺强烈敏化Tb³⁺的发光。

关键词：

Ce3+；Tb3+；BaO-La2O3-B2O3-SiO2玻璃；闪烁；发光；

中图分类号：TQ171.73          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2009)06-1522-07

Luminescent properties of Ce³⁺ and Tb³⁺ doped BaO-La₂O₃-B₂O₃-SiO₂ glasses

ZUO Cheng-gang, LU An-xian, XIAO Zhuo-hao, LI Xiu-ying, ZHU Li-gang

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Ce³⁺ and Tb³⁺ doped BaO-La₂O₃-B₂O₃-SiO₂ glasses were prepared by conventional melt quenching technology. Absorption spectrum and fluorescence spectrum of samples were investigated. Due to 5d-4f electronic transition, absorbent border of Ce³⁺ doped BaO-La₂O₃-B₂O₃-SiO₂ glasses shifts toward longer wavelength. Photoluminescence spectra of Ce³⁺ doped BaO-La₂O₃-B₂O₃-SiO₂ glasses show an obvious broad band with peak value of about 410 nm, which ascribes to 5d-4f electronic transition of Ce³⁺ ion. Emission wavelength increases with the reduce of the ratio of boron and silicon reduced in glasses, which can be explained with optical basicity of SiO₂ and B₂O₃. Luminescent intensity of glasses can be enhanced as Ce³⁺ concentration increases in deoxidization atmosphere. For Ce³⁺ and Tb³⁺ co-doped glass, luminescent intensity of Tb³⁺ decreases, which can be related to the competitive absorption between Ce³⁺ and Tb³⁺ when excitation wavelength locates at 200-311 nm. However, the luminescent sensitization of Tb³⁺ by Ce³⁺ was observed on the wavelength of 311-444 nm, which is explained with the radiation energy transfer and non-radiation energy transfer from Ce³⁺ to Tb³⁺.

Key words: Ce³⁺; Tb³⁺; BaO-La₂O₃-B₂O₃-SiO₂ glass; scintillation; luminescence

近年来，高能物理、医疗成像以及工业和安全领域的发展推动了新型闪烁材料的研究和开发^[1-3]。基于应用上的要求，闪烁材料应同时具有高密度、高发光效率、高辐射硬度、短余辉以及低成本等特点^[2-5]。但迄今为止，理想的闪烁材料依然还未被找到。在当前所研究的闪烁材料中，Ce³⁺掺杂的闪烁体是研究的重点。这是由于稀土离子Ce³⁺具有特殊电子组态，其光发射为5d-4f辐射跃迁，且发射时间为纳秒级，因此，能被用作闪烁材料的发光中心，用于快速事件的探测。在近年来研究和开发的新型闪烁材料中，玻璃已被用作Ce³⁺掺杂的基质。而且，由于玻璃具有制备简单、成分可调、成本低等优点，使得闪烁玻璃有望用来取代高能物理等领域应用的单晶和陶瓷闪烁体。对闪烁玻璃开展的研究主要集中在磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐、锗酸盐和氟化物玻璃等体系^[6-7]。人们对Ce³⁺激活的重金属氟化物玻璃研究较多，而对重金属氧化物玻璃的研究较少。对氟化物闪烁玻璃的研究结果表明：某些重金属氟化物玻璃密度虽然可高达6.0 g/cm³左右，使得其有望用于电磁热量计^[8]，但普遍存在玻璃形成范围较窄、易挥发、易析晶等缺点，而且光产率较低，辐射硬度低，这使得其应用受到了一定的限制^{[5, 9]}。与氟化物玻璃相比，氧化物玻璃具有较高的光产率、密度和较低的声子能量，有利于提高闪烁体的辐射硬度和降低无辐射损耗等，因而，氧化物闪烁玻璃已成为当前闪烁材料研究的热点^[10]。然而，Ce³⁺的发光对基质成分是十分敏感的。某些重金属氧化物成分例如PbO和Bi₂O₃等虽然能够提高玻璃密度到6.0 g/cm³以上，但紫外吸收边过长，不宜用作发光在近紫外和可见光区的Ce掺杂基质^[11]，而且对稀土离子的发光有强烈的抑制作用^[12]，这显然与理想的闪烁材料所要求的高发光效率相矛盾，故不可用作闪烁玻璃的组分。而另外的一些重金属氧化物Y₂O₃，Gd₂O₃和Lu₂O₃则是商用闪烁体，如Gd₂SiO₅?Ce和Lu₂SiO₅?Ce单晶以及(Y, Gd)₂O₃?Eu和Gd₂O₂S?Tb陶瓷的主要成分^[13-15]，能够引入玻璃体系以提高闪烁玻璃的密度，并对闪烁玻璃的发光有积极影响^[12]。在这些含稀土氧化物的玻璃体系中，人们对Gd₂O₃含量高的闪烁玻璃研究较多，并取得较好结果^[16-18]。

La₂O₃也属稀土氧化物，在玻璃中作为网络外体。La₂O₃被引入玻璃后，不仅可以增加玻璃的密度，而且可以改善玻璃的光学性质。然而，当前人们对La₂O₃含量高的闪烁玻璃研究很少。本文作者选择La₂O₃含量高达30%(摩尔分数)的BaO-La₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃体系作为基质，立足于Ce³⁺荧光发射时间为纳秒量级可用于快速事件的探测以及Tb³⁺发光时间为毫秒级可用于慢速事件的X射线探测的应用，采用传统的熔体冷却制备技术制备并研究了单掺Ce³⁺和Tb³⁺的BaO- La₂O₃-B₂O₃-SiO₂高发光强度闪烁玻璃及其发光性质。为了考察Ce³⁺的引入能否影响掺Tb³⁺ BaO-La₂O₃- B₂O₃-SiO₂玻璃的发光，还合成了Ce³⁺和Tb³⁺共掺BaO-La₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃，并对其发光进行研究。

1  实  验

玻璃基质成分包括BaO，La₂O₃，B₂O₃和SiO₂。玻璃中BaO由BaCO₃引入，Ce³⁺由CeO₂或Ce(NO₃)₃·6H₂O引入，Tb³⁺由Tb₄O₇引入，其余原料均为氧化物，纯度在99.9%以上。玻璃的化学组成如表1所示。

表1  玻璃的化学组成

Table 1  Chemical compositions of glass                        摩尔分数/%

准确称量所需各种原料，放入研钵内充分研磨混合，每个样品称量50 g混合料，然后，加入到氧化铝坩埚中，置于电炉中进行熔制，熔制温度为1 450 ℃，保温时间为2 h。熔制完成后，将玻璃熔体倒入预热的铁模中，在空气中冷却成形，然后，送入650 ℃电炉中进行退火，保温2 h后令其自然冷却至室温。除样品10在还原性气氛下熔制外，其余均在空气中熔制。

把退火后得到的玻璃试样进行切割抛光，加工成20.0 mm×20.0 mm×4.5 mm两大面抛光的玻璃片，用于吸收光谱、激发光谱和发射光谱测量。吸收光谱测量在HITACHI U-3310 Spectrophotometer上进行，狭缝为2 nm，扫描速度120 nm/min，以空气作背景；激发光谱和发射光谱在HITACHI F-4500 Spectrophotometer上进行，激发狭缝和发射狭缝均为5 nm，光电倍增管电压为400 V，扫描速度为1 200 nm/min。所有光谱测量都在室温下进行。

2  结果与讨论

2.1  吸收光谱

图1与图2所示分别为不同样品的紫外-可见吸收光谱。各样品的紫外吸收截止边位置波长如表2所示。从表2可知，作为玻璃基质的样品1~3在紫外吸收截止边位置上没有变化，均为373 nm。这说明改变基质玻璃的硼硅比不会引起玻璃的紫外吸收截止边位置发生变化，吸收截止边位置与玻璃的硼硅比无关。但是由图1可见，不同的玻璃基质在相同的紫外吸收截止边处对紫外光的吸收程度有差别，因此，可以通过控制玻璃的硼硅比来获得具有相同紫外吸收截止边、不同吸收率或透过率的玻璃。

1—样品1；2—样品2；3—样品3；4—样品6；5—样品7；6—样品10

图1  样品的紫外-可见吸收光谱

Fig.1 UV-VIS absorption spectra of samples

1—样品8；2—样品9

图2  样品8和9的紫外-可见吸收光谱

Fig.2 UV-VIS absorption spectra of samples 8 and 9

表2  样品的紫外吸收截止边

Table 2  Absorption cutoff of samples

由图1和图2可以看出：Ce³⁺被引入玻璃基质中后，各玻璃样品的紫外吸收截止边发生了明显红移。其中，样品6和7以及样品9分别与样品3以及样品8比较，紫外吸收截止边红移较大。根据表2，样品6和7比样品3的紫外吸收截止边分别向长波区移动了54和67 nm，样品9则比样品8的吸收截止边红移了64 nm。其原因是Ce³⁺在5d-4f轨道之间的电子跃迁^[19]。此外，由于在熔制样品6, 7和9时引入的含Ce³⁺原料为CeO₂，而且都是在空气中熔制，因此，玻璃中必然含有较多的Ce⁴⁺，而Ce⁴⁺的特征吸收就是从紫外光区延展到可见光区(约500 nm)的宽吸收带^[20]。Ce³⁺的引入量显然对玻璃的紫外吸收截止边的位置有重要作用，样品7比样品6的紫外吸收截止边位于更长的波长处就说明了这一点。样品10的紫外吸收截止边位于388 nm处，紫外吸收截止边与样品3相比红移不大，这主要是因为引入的含Ce³⁺原料为Ce(NO₃)₃·6H₂O，同时，在玻璃组成中加入了Sb₂O₃，并且用石墨产生CO制造了还原性气氛。Sb₂O₃不仅能够提高玻璃的光学性能，而且可作为还原剂。图1和表2中样品10的有关数据表明，该玻璃中的铈离子是以Ce³⁺形式存在的。

本研究中，由于含铈玻璃样品4，5，6，7和9在空气中熔制，外观颜色表现为黄色或淡黄色，但样品10却因加入Sb₂O₃和石墨以保持还原性气氛，外观上是无色透明的。对于闪烁玻璃，其透过性能无疑十分重要，因为这将直接影响到玻璃的发光性能。由于Ce原子的电子构型为4f¹5d¹6s²，发生反应时，Ce原子不仅易失去5d和6s外层价电子形成Ce³⁺，而且还易失去4f轨道电子以达到“全空”的稳定电子层结构转变为4价的Ce⁴⁺。因此，作为发光中心加入的Ce³⁺，高温下会发生变价，产生的Ce⁴⁺在430 nm左右有强烈的光吸收，最终使玻璃着色变黄。由于本实验中玻璃的Ce³⁺发射峰在410 nm附近，玻璃中Ce⁴⁺的存在会严重影响闪烁光在玻璃中的透过率，降低Ce³⁺激活的闪烁材料的发光强度，因此，在熔制玻璃时保持还原性气氛是必要的。

2.2  激发光谱和发射光谱

Ce原子电子构型为4f¹5d¹6s²，而Ce³⁺的电子构型为[Xe]4f¹。Ce³⁺的基态由²F_5/2和²F_7/2两重态组成，其发光属于5d-4f跃迁，特征是激发和发射都属于电偶极允许跃迁，光谱均呈宽带，且具有明显的Stokes位移和较短的荧光寿命^[21]。但Ce³⁺的跃迁发射对基质十分敏感，其5d态电子易受所处晶场的影响，因此，在不同的基质中Ce³⁺的发光性能有显著差别。在缺少长程有序性的玻璃中，离子是随机分布的，加上玻璃中晶场的波动，Ce³⁺的4f电子占据的能级会发生变化，因此，Ce³⁺在玻璃中的光谱也表现为宽带。

图3所示为样品的激发光谱。由图3可知，各样品的激发光谱谱形相似，为不对称分布的宽带，左侧较为平缓，右侧则变得陡峭，这说明激发光谱具有双峰特征。图3中的插图对样品10的激发光谱进行了Gaussian多谱峰拟合，可以得到峰值位于298 nm和354 nm的2个激发峰，这与文献[21]报道的结果接近，两者均为Ce³⁺的特征激发峰，且后者激发强度高于前者。激发光谱显然是由Ce³⁺的4f-5d电子跃迁形成的。

图3  样品的激发光谱

Fig.3  Excitation spectra of samples

图4所示为样品的发射光谱。由图4可知，各样品的发射光谱也是相似的，同样为不对称的宽带，只是左侧陡峭，而右侧相对平缓，这也说明样品的发射光谱具有双峰特征。由于Ce³⁺的4f¹基态在自旋-轨道偶合作用下，能够分裂成2个能级²F_5/2和²F_7/2，而宇称选律允许激发态5d¹电子组态最低晶体场组分向基态的这2个能级跃迁，从而导致Ce³⁺的发射具有典型的双峰形态。图4中的插图对样品10的发射光谱进行了Gaussian多谱峰拟合，可以确认此带状发射是由407 nm和452 nm 2个发射峰叠加而成，高能峰对应于Ce³⁺的²T_2g(5d)→²F_5/2(4f)跃迁，低能峰对应于Ce³⁺的²T_2g(5d)→²F_7/2(4f)跃迁，且前者强度比后者的高。

图4  样品的发射光谱

Fig.4  Emission spectra of samples

表3给出了样品的激发波长、发射波长和发射强度。据表3可知，样品4~6因玻璃组分中的硼硅比不同导致激发波长、发射波长和荧光发射强度发生变化。激发波长和发射波长随硼硅比的降低而略有红移，这可能是因为SiO₂的光碱度(0.48)大于B₂O₃的光碱度(0.42)，造成玻璃的电子云叠加程度增加，使得Ce³⁺的4f¹电子结合能随之降低，由此表现出Nephelauxetic红移效应，且该红移效应受硼硅比的影响。荧光发射强度则随硼硅比的降低呈下降趋势，这是因为硼硅比降低改变了玻璃中电子的共价程度，引起Ce³⁺周围晶体场强弱的变化，从而削弱了Ce³⁺原子核对其5d电子的束缚力。样品6和7虽然基质组成一样，但它们的激发波长和发射波长随Ce³⁺浓度增大略有红移，这可能是因为Ce³⁺浓度增大使得Ce³⁺的外层5d电子相互作用增强，引起5d态电子能级分裂变化加剧，形成的5d态能带更加接近4f基态，导致了激发波长和发射波长向长波方向移动。样品6和7的荧光发射强度随Ce³⁺含量增大而降低，这可能与Ce³⁺间发生碰撞的几率提高有关，由此发生了一定程度的浓度猝灭效应。样品10在组成中引入了重金属氧化物Sb₂O₃，这可能会对玻璃中Ce³⁺所处的晶体场环境造成微扰，由此而引起的晶体场劈裂变化可能是样品10相对于样品6在激发波长和发射波长上产生红移的原因。

表3  样品的激发波长、发射波长和发射强度

Table 3  Excitation and emission wavelength and emission intensity of samples

由于在空气中熔制的含铈离子玻璃(样品6和7)的紫外吸收截止边较长，而发射波长较短，因此，玻璃发射的大部分荧光会被玻璃自吸收，这对提高玻璃的发光效率是不利的。但样品10则不同，由于该玻璃是在还原性气氛下熔制，紫外吸收截止边相对蓝移，降低了玻璃对发射荧光的自吸收，并且样品10的荧光发射强度明显高于在空气中熔制的含铈离子玻璃(样品6和7)的荧光发射强度，因而，玻璃的发光效率得到了提高。

Ce³⁺通常可以用来敏化Tb³⁺的发光，但在本实验中情形较为复杂。在相同的测试条件下，用Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₅特征发射峰(543 nm)监控检测单掺Tb³⁺的样品8及共掺Ce³⁺和Tb³⁺的样品9，所得激发光谱如图5所示。由图5可知，单掺Tb³⁺的样品8的激发峰分别位于238，318，352，377和485 nm处，它们分别属于Tb³⁺的4f5d激发带和4f高能级的激发光谱。而双掺Ce³⁺和Tb³⁺的样品9的激发光谱在278~444 nm波长范围内出现了一个峰值在337 nm的宽且较平坦的新激发峰，其他光谱区域的激发光谱则与单掺Tb³⁺的情况相同。对比图5中样品8的激发光谱与图3中单掺Ce³⁺的样品6和7的激发光谱可知，该玻璃体系中Tb³⁺在200~311 nm间的激发带与Ce³⁺在200~380 nm间的激发带位置上有部分重叠，这将导致在共掺Ce³⁺和Tb³⁺的玻璃样品中存在Ce³⁺和Tb³⁺对能量的竞争吸收。贝家芳等^[22]报道了类似的研究结果。图6所示为236 nm紫外光激发样品8和9所得的发射光谱。由图6可知，在该波长激发下，样品8和9的发射光谱形状类似，均是由Tb³⁺的⁵D₃→⁷F_J和⁵D₄→⁷F_J两部分跃迁发光组成，发射峰位置保持不变，其中主发射峰位于543 nm处。但是，由于样品9中Ce³⁺和Tb³⁺存在着竞争吸收，这会导致样品9中的Tb³⁺所吸收的

1—样品8；2—样品9

图5  样品8和9的激发光谱

Fig.5 Excitation spectra of samples 8 and 9

1—样品8；2—样品9

图6  λ_ex=236 nm时样品8和9的发射光谱

Fig.6  Emission spectra of samples 8 and 9 when λ_ex=236 nm

能量低于样品8中Tb³⁺所吸收的能量，激发强度变弱，造成Tb³⁺发光强度降低，样品9与样品8的发射光谱相比出现谱线下移。

图7所示为320 nm紫外光激发下样品8和9的发射光谱。由图7可知，在320 nm的紫外光激发下，当掺杂Ce³⁺后，Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₅特征发射(543 nm)强度大大提高，体现了Ce³⁺对Tb³⁺显著的敏化作用。这可能与Ce³⁺能够将能量以无辐射方式和辐射方式传递给Tb³⁺有关^[23]。对比图5中样品8的激发光谱与图3中单掺Ce³⁺的样品6和7的激发光谱，Tb³⁺在278~444 nm间的激发带与Ce³⁺在200~380 nm间的激发带也有部分重叠，而在样品9的激发光谱中，峰值为337 nm的新激发峰的出现也说明在双掺的Ce³⁺和Tb³⁺玻璃中Ce³⁺的激发带存在于Tb³⁺的543 nm发射的激发光谱中。这个现象表明，Ce³⁺在吸收能量后能够以有效的无辐射传递方式将所吸收到的部分能量直接传递给Tb³⁺，从而，可以使Tb³⁺的⁵D₄→⁷F_J跃迁发射加强。另外，对照图5中样品8的激发光谱与图4中单掺Ce³⁺的样品6和7的发射光谱可知，该玻璃体系中Ce³⁺的发射光谱与Tb³⁺的激发光谱存在较好的重叠，满足Ce³⁺→Tb³⁺产生辐射能量传递的必要条件。图7中样品9的发射光谱中Ce³⁺的蓝紫光发射带与图4中样品6和7的Ce³⁺的发射光谱相比，形状存在差异，显然，样品9中Ce³⁺的发射光谱叠加了Tb³⁺在381，416和438 nm处的发射峰而发生了畸变。从图5中样品8的激发光谱可知，Tb³⁺在352和377 nm处有明显的激发峰，因而，可认为Tb³⁺吸收了Ce³⁺的部分发光，从而导致Ce³⁺的蓝紫光发射带发生畸变，这表明样品9中存在Ce³⁺→Tb³⁺辐射能量传递。

1—样品8；2—样品9

图7  λ_ex=320 nm时样品8和9的发射光谱

Fig.7  Emission spectra of samples 8 and 9 when λ_ex=320 nm

3  结  论

a. Ce³⁺的5d态电子易被所处晶场影响，基质成分的变化改变晶场，从而引起Ce³⁺发射光谱的变化。在掺Ce³⁺的BaO-La₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃中，Ce³⁺的荧光发射表现为峰值位于410 nm附近的宽带，荧光发射波长随硼硅比的降低而略有红移，荧光发射强度随硼硅比的降低而下降。

b. 在还原性气氛下制备掺Ce³⁺的BaO-La₂O₃- B₂O₃-SiO₂玻璃，有利于提高玻璃中Ce³⁺的含量，从而增强闪烁玻璃的发光强度。

c. 在掺Tb³⁺的BaO-La₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃中，荧光发射是由Tb³⁺的⁵D₃→⁷F_J和⁵D₄→⁷F_J 2个部分跃迁发光组成。其中，荧光的主发射峰位于543 nm处，对应于Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₅特征发射。

d. 对Ce³⁺和Tb³⁺共掺玻璃，在不同的紫外可见光区可能会因存在竞争吸收而导致Ce³⁺和Tb³⁺的发光均有所减弱，这也可能是由于存在辐射和无辐射能量传递导致Ce³⁺强烈敏化Tb³⁺的发光。

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收稿日期：2008-10-10；修回日期：2008-12-14

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50672134)

通信作者：卢安贤(1960-)，男，湖南郴州人，教授，从事无机非金属材料研究；电话：0731-88830351；E-mail: luanxian@mail.csu.edu.cn