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参考文献

摘要：
1 实验▲
2 结果与讨论▲
2.1 初生Al3Er相
2.2 二次析出Al3Er相
2.3 Al3(ErZr)复合相
3 结论▲
图表▲

图1 铸态合金X射线衍射图谱

图2 0.4Er合金均匀化态透射电镜照片

图3 0.4Er合金均匀化态(470 ℃, 20 h)高分辨透射电镜分析

图4 Al3(ErZr)复合粒子

含铒Al-4.5Mg-0.7Mn-0.1Zr合金中Al₃Er相的形成及微观结构

文胜平林双平宫博黄晖聂祚仁

摘要：

采用XRD、高分辨透射电镜及选取电子衍射等手段研究了含铒Al-4.5Mg-0.7Mn-0.1Zr合金中Al3Er相的形成及其微观结构。结果表明Er的含量达到0.4%时,除部分固溶于Al基体中之外,凝固过程中Er开始析出形成初生Al3Er相,初生的Al3Er相以离异共晶的形式形成并分布于晶界处。470℃/20 h均匀化退火过程中,过饱和固溶的Er析出,形成与基体取向相同的共格的L12结构的Al3Er相粒子。粒子的大小为15 nm左右,由于界面能各向异性的结果,粒子的形貌是由低表面能的{100}和{110}晶面围成的近球形的多面体。由于Zr的存在,退火过程中也形成了核壳结构的Al3(ErZr)复合相,其中Er主要分布于复合相粒子的心部,而Zr主要分布于复合相粒子的外部。

关键词：

含Er铝合金;Al3Er;析出相;

中图分类号： TG146.2

作者简介：文胜平(1981-),男,湖南沅江人,博士,讲师;研究方向:铝合金,通讯联系人(E-mail:wensp@bjut.edu.cn);

收稿日期：2010-01-20

基金：北京工业大学博士启动基金(X0009011200904)资助项目;

Formation and Microstructure of Al₃Er in Er-Bearing Al-4.5Mg-0.7Mn-0.1Zr Alloy

Abstract：

The formation and microstructure of Al3Er in Er-bearing Al-4.5Mg-0.7Mn-0.1Zr alloy were investigated by using X-ray diffraction(XRD),high resolution electron microscopy and selected area electron diffraction.The results showed that primary Al3Er phase formed at grain boundaries as porced eutectic when the content of Er reached up to 0.4%.During homogenous annealing at 470 ℃ for 20 h,coherent Al3Er particles with L12 structure precipitated from supersaturated Er solution.The particles had the same orientation with the Al matrix,and their radius was about 15 nm.The particles were spherical-like polyhedron enclosed by planes {100} and {110} with low surface energy due to the anisotropy of surface energy.Owing to the coexistence of Zr and Er,Al3(ErZr) composite phase was also found with a core-shell structure.Er was mainly distributed in the core,while Zr was mainly in the shell.

Keyword：

Er-bearing aluminum alloy;Al3Er;precipitation;

Received： 2010-01-20

作为一种传统的轻质结构材料, 铝合金具有较高的比强度和比刚度、优异的成型性、焊接性和耐蚀性等一系列优异特性。铝合金的使用已经进入社会生活的各个方面, 包括了航天、航空、航海、交通运输等众多领域, 它在金属材料的应用中仅次于钢铁而居第二位。在铝合金系列中, 5×××系铝合金(以镁为主要合金元素)以其良好的焊接、疲劳、耐腐蚀性能在航空、航海领域获得广泛应用。由于对铝合金性能的要求越来越高, 近年来微合金化方法作为一种能够提高铝合金综合性能的有效手段备受研究人员关注。研究表明, Sc, Zr, Ti等过渡族元素和Er等稀土元素具有很好的微合金强化的效果 ^[1,2,3] 。

微合金化能够从两个方面提高合金的性能。一些微合金化元素, 如Ag, Ge等是通过改变主合金元素形成的析出相的析出过程、分布、形貌等来提高合金的强度 ^[4,5] ; 另一类微合金化元素则是通过自身形成沉淀析出相来产生强化作用, 如Sc微合金化作用的关键是其自身形成弥散、共格、稳定的L1₂结构Al₃Sc相。该相作为非均质晶核, 可细化晶粒; 钉扎位错和亚晶界, 有效地阻碍位错移动; 阻止亚晶界迁移和合并, 抑制再结晶晶粒的形核与长大, 提高合金的再结晶温度 ^[3,6] , 从而提高合金强度, 改善合金的强塑性配合。研究表明Er能够在铝合金中形成Al₃Er相, 具有和Sc类似的作用 ^[2,3] , 但是Er的价格比Sc要低很多, 这使得开发低成本的含Er工业铝合金成为可能。本文研究Er在Al-4.5Mg-0.7Mn-0.1Zr合金中的存在形式、形成析出相的结构和形态。

1 实验

利用Al-6Er, Al-4Zr, Al-10Mn中间合金和工业纯Al, Mg等作为原料, 熔炼了Er含量分别为0(0Er), 0.2%(0.2Er), 0.4%(0.4Er), 0.6%(0.6Er)(质量分数)的Al-4.5Mg-0.7Mn-0.1Zr实验合金。将铸态合金在误差为±1 ℃的Nabertherm空气循环加热炉中进行470 ℃/20 h的均匀化退火。采用德国BRUKER公司生产的D8 常规X射线衍射仪分析铸态合金室温下的相组成。实验条件为: Cu靶, 2θ=15°～70°, 扫描速度1 (°)·min^-1, 步长(Step)0.020°。透射电镜观察在JEM2010型TEM中进行, 所用的加速电压为200 kV。透射电镜(TEM)样品的制备工艺如下: 经机械研磨预减薄至100 μm后冲成直径3 mm的圆片在Streuers TenuPol-5电解双喷仪上进行减薄, 溶液为30% HNO₃+70% CH₃OH, 电压为16 V, 温度为-30 ℃。

2 结果与讨论

2.1 初生Al3Er相

图1所示为铸态合金的X射线衍射图谱。由图可知, Al-4.5Mg-0.7Mn-0.1Zr合金的衍射谱上只有Mg和Al₃Mg₂峰, 没有别的峰。可得出以下两点结论: 一是铸态时Mg存在成分偏析, 形成局部富集, 因此发现了少量的单质Mg和Al₃Mg₂化合物; 二是0.7%的Mn基本上都固溶于基体当中, 没有形成化合物。 Al-4.5Mg-0.7Mn-0.1Zr合金添加0.2%Er以后形成的相基本上与Al-4.5Mg-0.7Mn-0.1Zr相同, 说明该合金中Er主要固溶在基体中而形成过饱和固溶体。当Er含量达到0.4%时, 除了Mg和Al₃Mg₂峰以外, 还出现一定量的Al₆Mn及Al₃Er相。 Al-Er二元平衡相图 ^[7] 表明, 初生的Al₃Er相只有在Er的含量达到或超过共晶成分6%的时候才会析出, 而本研究中在远低于共晶成分的合金中出现Al₃Er相, 表明Er元素极容易发生偏聚富集。此外Er还影响Mn在Al中的固溶度, 促使Mn在合金凝固时析出, 形成少量的Al₆Mn化合物。进一步提高Er的含量至0.6%时, Al₃Er及Al₆Mn的峰更加明显, 表明Al₃Er及Al₆Mn化合物的量在逐渐增加。

通过Al-Er二元合金相图计算可以得出, 含0.4%Er的Al-Er合金在共晶温度下共晶产物Al+Al₃Er仅占总量的6%, 其余94%为先析出α-Al。 α-Al优先在模壁上形核并向内生长, 并向结晶前沿排出多余的Er, 使Er不断富集, 当达到共晶温度时发生共晶反应生成Al+Al₃Er, 而共晶产物中的Al₃Er仅占总量的9%, 它只能依附在先析出的α-Al或者共晶α-Al上生长(先析出的和共晶α-Al界面已经难以分辨), 结果就得到以α-Al为中心, 其边界上分布Al₃Er的离异共晶机械混合物 ^[8] 。这些粗大的机械混合物物对合金的常温力学性能产生有害的影响, 尤其对合金的塑性不利, 因为在合金的断口扫描中, 经常发现初生Al₃Er粒子分布于韧窝内, 是裂纹萌生的地方 ^[9] 。但是在高温下, 初生Al₃Er对于稳定晶界, 增加晶界滑移阻力有有益的作用, 在一定程度上改善合金的高温力学性能。

图1 铸态合金X射线衍射图谱

Fig.1 X-ray diffraction patterns of as-cast alloy

(1) 0Er; (2) 0.2Er; (3) 0.4Er; (4) 0.6Er

2.2 二次析出Al3Er相

Er元素在铸态形成过饱和固溶体将处于热力学不稳定状态, 在随后的热加工或时效过程中将会以细小弥散的第二相粒子形式析出。为此对铸态合金在470 ℃下均匀化处理20 h, 通过透射电镜来观察二次析出相的特征。在均匀化处理后的合金中发现析出的球形粒子明显增多, 图2(a)和(b)分别为这种球形粒子的明场像和暗场像, 可以看出, 这些球形粒子的直径为20 nm左右, 由于衍射共格衬度的影响, 部分粒子呈现瓣状形貌, 这表明他们和基体之间具有共格关系。图2(c)为对应图4(a)区域的电子衍射, 从球形粒子的超点阵衍射斑点也可以得出, 它们与基体之间存在共格关系, 其中(110)_Al₃Er//(110)_Al, [ 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10] _Al₃Er// [ 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10] _Al。结合上面的分析认为球形粒子是二次析出的L1₂结构的Al₃Er 化合物, 这些Al₃Er是由过饱和固溶体分解而来的, 这也反映出Er在铝中确实形成了一定的过饱和固溶度。

为了进一步阐明二次析出Al₃Er相的结构及其与基体之间的关系, 对Al₃Er粒子进行了高分辨电镜分析。图3(a)为高分辨电镜分析区域的明场像, 图中的SAD图谱表明电子束的入射方向为 [ 12] 。图3(b)为其中一个典型粒子的高分辨像, 其直径约15 nm, 与基体保持共格关系。从图中我们还可以看到, 粒子并不是完全球形的, 粒子的边缘在二维面上表现为由一些特定取向的面所组成, 主要是{100}和{110}。这种形态是界面能各向异性的结果, {100}和{110}具有较小的界面能, 因此为了降低整个粒子的界面能, 界面尽量保持为{100}和{110}。这种现象在Al-Sc合金中也有报道 ^[4,5] , 这表明Er和Sc之间在析出行为上具有一些相似, 为Er替代昂贵的Sc提供了实验基础。

图2 0.4Er合金均匀化态透射电镜照片

Fig.2 TEM micrographs of annealed 0.4Er alloy

(a)Bright-field image;(b)Dark-field image;(c)SAD

;(d)Index of the SAD

图3 0.4Er合金均匀化态(470 ℃, 20 h)高分辨透射电镜分析

Fig.3 HRTEM micrographs of annealed 0.4Er alloy

(a) Bright-field; (b) Dark field image

2.3 Al3(ErZr)复合相

热力学研究表明, 稀土元素与多数合金元素可以相互作用, 提高合金元素在铝中的固溶度, 有利于合金化 ^[10] 。例如, 将Sc, Zr复合添加到Al-Mg合金中, 由于Sc, Zr能相互降低活度、增加固溶度, 因此有利于Sc在铝合金中的微合金化, 同时Sc, Zr相互之间能够发生复合微合金化作用, 形成Al₃(ScZr)相, 大幅度提高合金的力学性能, 有效抑制再结晶, 提高再结晶温度, 并能增强合金耐蚀性、超塑性及可焊性 ^{[11,12,13,14]} 。复合微合金化所表现出来的状态和性质并不是单一相的简单线性叠加, 各合金元素并不只是形成各自原来单独存在于合金中时的析出相, 元素之间将发生极为复杂相互作用, 形成复合结构相 ^[10] , 这对合金的性能也将带来重要的影响。对Al-Sc-Zr合金的研究表明, 其中形成的Al₃(ScZr)相为一种典型的核壳结构, 心部为Sc原子富集区, 而外部为Zr原子富集区 ^[10,15,16] 。这种结构能够提高析出相的热稳定性, 一方面因为复合相的晶格常数要比Al₃Sc的小, 因而与基体的错配度小, 表面能降低; 另一方面Zr的扩散系数比Sc小, 因此析出相的粗化速度降低, 合金的高温力学性能, 特别是抗蠕变性能能够得到相应的提高 ^[17] 。

均匀化退火后, 通过透射电镜观察和能谱分析, 合金中纳米级的析出粒子除了Al₃Er以外, 还存在Al₃(ErZr)三元复合粒子。通过普通TEM观察这种三元粒子的形貌并配合能谱分析, 只能确定其元素构成, 而不能确定Er和Zr原子在析出相中的分布情况。由图4(a)可以发现中这种三元相粒子内部也有衬度的差别, 为了进一步探讨这种三元相的内部结构及其与基体的关系, 通过高分辨透射对其形貌进行了观测。从图4(b)可以清楚地看出, 这个粒子有统一的晶体结构。从图4(b)中可以看出粒子的核心部位几层原子面较亮, 而相邻的区域的则很暗, 并且较暗区域以中间一层原子面为轴对称分布, 中间的暗区域呈对称的豆瓣状。有可能的一种情形是粒子内部Er和Zr元素各自聚集而非均匀分布, 心部较暗区域可能为Er元素聚集区域, 因为Er的原子序数较高, 对电子束的散射较多, 所以表现出暗的衬度; 相反, Zr原子原子序数较小, 所以外部较亮区域可能为Zr元素聚集区域。至于中心暗区域的豆瓣状衬度, 类似于共格粒子的衬度, 可能是由于内外层晶格常数差而引起的应力所造成。由于Er和Zr元素的原子半径不同, 在三元粒子内部不同区域晶格结构的细微的差别(晶格畸变)导致了衍射衬度的差别, 从而显示出如图4, 5中的明暗对比。由上面的分析可以判断, 在含Er的Al-4.5Mg-0.7Mn-0.1Zr合金中形成了核壳结构的Al₃(ErZr)相。