文章编号: 1004-0609(2006)03-0505-06
Al-Mg-Sc合金中热力学平衡相的计算
余胜文, 王 为, 徐 赫, 刘 丽, 聂祚仁
(北京工业大学 材料科学与工程学院, 北京 100022)
摘 要：
综合利用Miedema模型计算和MTDATA热力学计算软件与相应的Al基合金数据库, 计算出含微量稀土元素Sc的Al-Mg合金可能析出的热力学平衡相, 讨论组成对热力学平衡相的影响, 分析各相的析出规律, 重点分析Al3Sc相作为平衡相的变化规律。 结果表明: 微量稀土元素Sc在Al-Mg合金中仅以Al3Sc相的形式存在, 采用Miedema模型计算出的Al3Sc的生成热为-35.11kJ/mol, MTDATA分析证明Al3Sc相具有很好的热力学稳定性, 理论上在温度高达900K左右时才开始出现熔化且非常缓慢, 可通过调节加入的稀土Sc的含量来控制主要强化相Al3Sc在铝镁合金中的含量。
关键词: Al-Mg-Sc合金; Sc; Al3Sc; MTDATA 中图分类号: TG111.5
文献标识码: A
Equilibrium phases and phase transformation ofAl-Mg-Sc alloy through thermodynamic calculation
YU Sheng-wen, WANG Wei, XU He, LIU Li, NIE Zuo-ren
(College of Materials Science and Engineering,
Beijing University of Technology, Beijing 100022, China)
Abstract: Thermodynamic equilibrium phases of Al-Mg alloy with minor Sc contents and effects of chemical compositions on the equilibrium phases were researched by means of Miedema model and MTDATA software as well as the related databases of the general Al alloy. The possible thermodynamic equilibrium phases were analyzed through the MTDATA and compared with the results of the calculation through the Miedema model. The related phase transformation was discussed, the formation enthalpy (-35.11kJ/mol) of Al3Sc phase was calculated and the Al3Sc phases precipitation and stability until 900K was studied and verified, which can be used to explain experiments phenomena of relevant alloys and is beneficial to the real Al-Mg alloy series strengthened and application.
Key words: Al-Mg-Sc alloy; scandium; Al3Sc; MTDATA
含稀土Sc的铝合金由于具有高的强度和韧性, 良好的可焊性和耐蚀性等, 被作为新型铝合金结构材料而应用于航空航天、 汽车及舰船等领域, 国内外对此进行了大量的研究[1-4]。 稀土Sc元素能全面提高和改善Al-Mg合金的组织和性能, 这主要是因为合金中与铝基体(a=0.405nm)存在共格关系的Al3Sc(a=0.410nm)相弥散析出[2, 3]。 另外, 实验研究发现, Al3Sc的析出孕育期很短, 但生长速度却极慢[5], 推测其热力学上应当是非常稳定的, 从而可以抑制再结晶, 通过析出强化效应而使合金强度大幅度提高[6, 7]。 然而, 现有的报道主要都集中在其成分、 组织、 力学性能等及相互关系等方面, 如Singh等[1]、 Lathabai等[2] 和Filatov等[3]的工作都主要是研究成分的改变对铝合金组织、 力学性能和腐蚀性能的影响, 很少从热力学的角度研究其机理。 本文作者利用Miedema模型并且结合当今具有代表性的英国国家物理实验所研发的MTDATA热力学计算软件和相关热力学数据库[8]进行计算分析, 进一步讨论热力学平衡相的相变规律, 深化实验规律的理解以及合金化学成分对热力学平衡相的影响。
1 计算方法
1.1 Miedema生成热模型计算
近年来, Miedema的生成热计算模型[9]的研究是合金化理论的重要方向之一。 该模型利用组元的基本性质(如元素的摩尔体积V、 电负性φ、 电子密度nws等)可以计算除氧族元素以外的绝大多数二元合金的生成热, 其计算值与实验值偏差一般不超过8kJ/mol[10]。 本研究采用基于Miedema模型提出的数学式[11]表述如下:
将式(2)~(7)代入式(1)可得:
Miedema[12]已总结出经验参数取值规律, 其中q/p=9.4, 对于液态合金α=0.73, 对于固态合金α=1。 μ的取值为, 对碱金属元素μ=0.14; 对二价金属元素μ=0.10; 对三价金属元素和Cu, Ag, Au, μ=0.07; 对于其他金属元素μ=0.04。 对于p的取值, 如果i和j分别属于过渡元素和非过渡元素时, p=12.3; 如果i和j都为过渡元素, p=14.1; 如果i和j都为非过渡元素, 则p=10.6。 至于r/p的取值, 当i和j都为非过渡元素或过渡元素时, r/p=0; 当i和j分别属于过渡元素和非过渡元素时, r/p的值则与元素i和j在元素周期表中的具体位置有关。 利用式(8), 并借助于计算机编程即可方便地计算二元固态或液态合金的生成热。
1.2 MTDATA计算
MTDATA热力学计算软件是由英国国家物理实验所(NPL)研发的, 一种利用CALPHAD原理建立的计算程序及数据库软件包, 便于在以往研究资料积累总结的基础上再加上设计实验获得必需的数据, 数字化地计算分析系统材料的化学热力学相变过程, 可用于分析材料的相组成及其演变过程, 控制材料的制备过程, 从而达到提高材料性能、 设计新材料的目的[8]。 本研究利用MTDATA(version4.74 2004)与相应的Al基合金数据库(version5.01 April 2003)进行热力学计算, 通过系统中各相的热力学特征函数热力学关系, 将相图和各种热力学数据联系起来, 从而计算出系统中所有的热力学信息, 及得到可能析出的热力学平衡相, 并经讨论对比预测铝合金化学组成对热力学平衡相的影响
2 结果与讨论
2.1 Miedema模型计算结果与讨论
首先探讨微量稀土元素Sc加入以后对Al-Mg系合金析出相的影响。 一般认为微量稀土元素Sc加入以后可能的相有Al基体相、 Al元素与Mg元素间的化合物、 Al元素与Sc元素间的化合物以及Mg元素与Sc元素间的化合物, 后两相即微量稀土元素Sc在Al-Mg合金中的可能存在形式。 通过Miedema模型方法计算其化合物的生成热, 比较它们之间生成热的大小以说明稀土元素Sc与Al、 Mg元素之间亲和力的大小即稀土元素Sc优先和Al元素还是Mg元素结合得到金属间化合物的问题[13, 14]。 Al、 Mg和Sc三元素的基本参数列于表1[15]。
表1 铝、 镁和钪的参数值
Table 1 Parameters of Al, Mg and Sc elements
计算时相关的经验参数的选取采用Miedema经验参数[12], 利用式(8)计算得到Al3Sc相的生成热为-35.11kJ/mol。 在相同的条件下, 计算Mg-Sc合金的生成热, 其生成热与组成之间的关系如图1所示。
图1 由Miedema模型计算出的Mg-Sc合金的生成热
Fig.1 Calculated formation value of Mg-Sc alloy through Miedema model
由计算结果可知, Mg元素与Sc元素之间所有可能形成的化合物中, 其生成热最小值仅为-5.0kJ/mol, 显然在相同的条件下, Al3Sc的生成热比任何一种可能形成的Mg-Sc两元素的化合物的生成热都小很多, 即稀土Sc元素与Al元素之间的亲和力远大于元素Sc与元素Mg之间的亲和力。 因此从热力学角度来讲, Mg、 Sc两元素并不是不能形成化合物, 只是在Al-Mg二元合金中, 由于稀土元素Sc优先和金属元素Al结合得到金属间化合物Al3Sc, 而且由于一般加入铝合金中的稀土元素Sc很少, 在形成Al3Sc的Al-Mg合金中没有剩余的稀土元素Sc和Mg元素结合形成金属间化合物, 所以这就可以解释Mg元素就只能和Al元素结合或者固溶在Al基体中的实验结果[2, 16]。
2.2 MTDATA计算结果与讨论
利用MTDATA热力学方法计算, 可以分别得出当Sc、 Mg含量变化时存在的各热力学平衡相(见表2)及平衡相量与温度的关系(见图2, 3)。 图2所示为3种不同Sc含量的Al-5Mg合金中各平衡相含量与温度的关系。 数据表明随着稀土Sc含量的减少, 除Al3Sc相的含量相应减少之外其余各项基本不变而且并没有因为稀土Sc含量的减少而出现其它的相, 也没有出现元素Mg和Sc的金属间化合物。 当Sc含量为0.4%、 0.3%和0.2%(质量分数)时, 由图2所得的数据经转化计算得到, 铝基体的质量分数分别约为90.4%, 91.1%, 92.3%; Al3Sc相的质量分数分别约为4.41%, 3.68%, 2.94%; Al3Mg2相的质量分数不变, 约为5.15%。 图3所示为2种不同Mg含量(3.5%, 7.0%) 的Al-0.4Sc合金中各平衡相含量与温度的关系。 当Mg含量为3.5%和7.0%(质量分数)时, 由图3所得的数据经转化计算得到, 铝基体的质量分数分别约为92.0%, 88.2%; Al3Mg2相的质量分数分别约为3.68%, 7.35%; Al3Sc相的质量分数不变, 约为4.41%。 计算分析表明含微量稀土Sc的Al-Mg合金中主要存在的热力学平衡相为Al基体相、 强化析出相Al3Sc和Al、 Mg之间的金属间化合物(即AlMg_BETA其Al/Mg约为1.5)以及在710K左右时出现的液相(见表2和图2, 3)。 加入Al-Mg合金中的微量稀土元素Sc在合金中仅仅以与Al基体(a=0.405nm)共格的Al3Sc(a=0.410nm)的形式存在, 除此之外, 稀土元素Sc并没有与Mg元素之间形成金属间化合物, 更没有出现Al、 Mg、 Sc元素间的三元金属间化合物。 由此说明利用Miedema模型计算所得微量稀土Sc元素在Al-Mg合金中以Al3Sc相形式存在的合理性, 也与目前的实验结果相吻合[2, 16]。 根据实验结果[17]、 本研究的合金热力学计算及相应的铝镁二元相图可以确定, Al、 Mg间的金属间化合物应该是Al3Mg2相, Sc在Al-Mg合金中的存在形式应与在纯铝中的存在形式基本类似, 形成Al3Sc相。 加入Al-Mg合金中的微量稀土元素Sc通过形成与基体共格的Al3Sc相, 而且此相容易析出并具有耐高温的特点, 可以用来促进合金组织的细化而充分发挥其改性作用, 最大效率地提高Al-Mg合金的力学性能。
表2 MTDATA热力学平衡相计算结果
Table 2 Calculated equilibrium phases of Al-Mg-Sc alloy by MTDATA
图2 不同Sc含量的Al-5Mg合金中各相析出量与温度的关系
Fig.2 Relationships between temperature and precipitating phases of Al-5Mg alloy with different Sc contents calculated by MTDATA
图3 不同Mg含量的Al-0.4Sc合金中各相析出量与析出温度的关系
Fig.3 Relationships between temperature and precipitating phases of Al-0.4Sc alloy with different Mg contents calculated by MTDATA
热力学计算结果所示一般为稳定的平衡相, 相含量计算结果表明强化相Al3Sc、 Al3Mg2的含量开始随温度升高而基本不变, 强化相Al3Sc比Al3Mg2相更稳定(见图2、 3所示), 在温度高达900K左右时才开始出现熔化且相消失得非常缓慢, 说明形成的强化相Al3Sc在热力学意义上非常稳定, 适于用来提高铝镁系合金的高温力学性能。 本研究采用的热力学计算分析方法所得的相变规律验证了关于Al3Sc相能够提高Al-Mg合金的综合性能的实验结论[6, 18-20]。
对比图3计算曲线发现, 随着合金元素Mg含量的增加, 除Al3Mg2相的含量相应增加之外, 其余各相含量基本不变, 而且并没有因为合金元素Mg含量的增加而出现其它的相, 也没有出现元素Mg和Sc的金属间化合物, 这也从另一个方向证明了微量稀土Sc在Al-Mg合金中优先完全与Al元素结合, 形成其金属间化合物Al3Sc。 计算表明Al-Mg-0.4Sc合金体系中Al3Mg2相和Al基体都大约在710K出现熔化现象, 并且Al3Mg2相熔化消失得非常快, Al3Mg2相的存在对再结晶温度影响不大。 通过比较可以发现, 析出的Al3Sc相由于其耐高温性能, 处于晶界的位置仍可以明显有效地提高合金的综合力学性能。
3 结论
1) 用热力学计算的方法分析了含微量(0.2%~0.4%)稀土元素Sc的Al-Mg合金。 计算分析表明存在的热力学平衡相有Al基体相、 强化相Al3Sc(计算出的生成热为-35.11kJ/mol)以及Al、 Mg元素间的金属间化合物Al3Mg2。
2) Miedema模型和MTDATA热力学计算软件的热力学计算结果都表明微量稀土元素Sc在Al-Mg合金中只以Al3Sc的形式存在, 除此之外, 稀土元素Sc并没有与Mg元素之间形成金属间化合物也没有出现Al、 Mg、 Sc元素间的三元金属化合物。
3) 热力学计算说明合金中形成的Al3Sc强化相易析出并具有非常好的高温热力学稳定性, 在温度高达900K左右时才开始出现熔化现象, 而且此相消失得非常缓慢, 因此在实际合金制备中利用加入的微量稀土Sc所形成的与基体共格的Al3Sc相能够大大地提高铝镁合金的综合性能。 相含量计算结果显示, 可通过调节加入的稀土Sc的含量来控制主要强化相Al3Sc在铝镁合金中的含量, 从而影响合金的显微结构, 调节性能。 本研究所采用的热力学计算分析所得的相形成规律将有助于稀土Al-Mg系合金的设计和开发。
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基金项目: 国家重点基础研究发展规划资助项目(G1999064907)
收稿日期: 2005-07-11; 修订日期: 2005-11-14
作者简介: 余胜文(1981-), 男, 硕士研究生
通讯作者: 聂祚仁, 教授; 电话: 010-67391536; E-mail: zrnie@bjut.edu.cn
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