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参考文献

中国有色金属学报 2004,(06),1042-1046 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.06.029

温度对油酸钠在一水硬铝石矿物表面吸附的影响

张国范陈启元冯其明张平民

中南大学资源加工与生物工程学院,中南大学化学化工学院,中南大学资源加工与生物工程学院,中南大学化学化工学院长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083

摘要：

采用红外光谱和光电子能谱检测,研究了不同温度条件下油酸钠在一水硬铝石矿物表面吸附,并分析了温度影响油酸钠捕收一水硬铝石能力的根本原因。结果表明:在一定温度范围内(10～45℃),油酸钠对一水硬铝石的捕收能力随温度的升高而提高;在常温或相对低温条件下,油酸钠在一水硬铝石表面没有呈现明显的化学吸附形式,只有在较高药剂浓度和较高温度下,油酸钠在一水硬铝石表面才发生明显的化学吸附。温度影响油酸钠捕收能力的主要原因,可能是温度的不同导致了油酸钠在溶液中的各组份分布率的差异,从而影响油酸钠的捕收能力。

关键词：

温度;油酸钠;一水硬铝石;吸附;铝土矿;

中图分类号： TD91

作者简介：张国范(1971),男,讲师,博士.张国范,博士;电话:07318830913;E mail:Zhangguofan@sohu.com;

收稿日期：2003-10-13

Influence of temperature on absorption ofsodium oleate on surface of diaspore

Abstract：

The absorption of sodium oleate on the surface of diaspore was investigated under different temperature by IR spectroscopy and XPS. The results show that the collecting capacity of sodium oleate on diaspore increase with the increasing of temperature during the appropriate temperature range. Chemisorption on the diaspore/oleate interface does not take place at the room temperature or lower temperature, but there can be measured obviously at higher concentration of sodium oleate and higher temperature. The main cause to influence the collecting capacity of sodium oleate on diaspore attributes to the decrease of oleate solubility, which results from the decrease of temperature.

Keyword：

temperature; sodium oleate; diaspore; absorption; bauxite;

Received： 2003-10-13

浮选捕收剂在矿物表面的化学吸附是指捕收剂与矿物表面以离子键或共价键的形式相互作用, 且相互间存在电荷转移。在硫化矿浮选过程中, 这种捕收机理是比较常见的, 甚至有些硫化矿浮选过程还发生了化学反应(由于此化学反应过程存在新相生成, 因而不再属于简单地化学吸附过程)。而在氧化矿浮选中, 油酸及其盐在金属氧化矿表面的化学吸附机理, 已经有大量文献报道。 Fuerstenau等 ^[1] 通过红外光谱研究, 揭示了油酸在方解石表面上的吸附机理, 其中包括油酸根离子与矿物表面之间的化学作用, 在矿浆的pH值为12左右时, 油酸根离子与溶液中钙离子的羟基配合物发生作用, 生成油酸钙沉淀, 且油酸根离子与矿物表面的钙离子也可能发生类似的化学作用, 导致油酸根离子吸附在矿物表面。在油酸-赤铁矿浮选体系中, Peck ^[2] 通过红外光谱测试, 发现油酸盐在赤铁矿表面形成了Fe-油酸根离子的化学吸附, 且在红外光谱图中还发现了油酸分子的物理吸附。 Fuerstenau研究了油酸对氧化锰矿的捕收机理, 在中性pH 值条件下, 油酸以油酸分子和油酸根离子共吸附的方式使氧化锰矿表面疏水, 其吸附为物理吸附; 而在碱性pH值条件下, 油酸在氧化锰矿表面发生化学吸附 ^[3] 。

温度是影响化学吸附过程的一个重要因素。 Cook等研究了温度对油酸浮选萤石的影响, 在室温条件下, 油酸在萤石表面以物理吸附为主, 当温度升高至45～60 ℃时, 化学吸附会明显发生, 温度的提高使化学吸附速度加快 ^[4] 。且捕收剂浓度对化学吸附过程也有影响, 随着油酸浓度的增大, 油酸在矿物表面发生化学吸附的趋势增强 ^[5] 。

一水硬铝石为我国常见的含铝矿物, 在铝土矿浮选过程中常采用羧酸类物质作为捕收剂。 1999年和2001年, 在河南小关铝矿处理量为每天50 t的实验厂, 分别针对郑州铝厂和中州铝厂提供的矿样进行了工业实验。 2001年, 在中南大学资源加工与生物工程学院连选实验室进行了规模为每天1 t的扩大连选实验, 实验结果获得了比较满意的指标。但在实验过程中发现, 温度对浮选脱硅效果影响较大, 当在温度较低时, 捕收剂的捕收能力明显降低。而在我国北方, 冬天的温度较低, 这将很大程度上影响脂肪酸类捕收剂在铝土矿浮选脱硅过程中的使用。本文通过研究温度对捕收剂在矿物表面吸附方式的影响, 揭示温度—药剂吸附方式—捕收能力三者之间的关系, 为提高低温条件下脂肪酸类捕收剂在铝土矿浮选脱硅中的捕收能力奠定研究基础。

1 实验

一水硬铝石取自河南登封, 经化学分析, 其中氧化铝含量为77.33%(质量分数), 二氧化硅含量为2.91%(质量分数)。一水硬铝石经瓷球磨磨细, 并筛分成0.074～0.1 mm, 0.045～0.074 mm, 0.038～0.045 mm, <0.038 mm。其中以0.045～0.074 mm粒级矿作为本实验样品。其它粒级作为研究粒级大小对可浮性影响的试样。

浮选实验每次称取5.0 g矿物放入40 mL浮选槽内, 加适量蒸馏水, 在挂槽浮选机上进行实验。

药剂在矿物表面吸附产物的红外光谱测试采用美国Nicolet公司740FT-IR红外光谱仪。将一定量的蒸馏水(不超过40 mL)加入到装有5.0 g矿样的烧杯中, 用氢氧化钠(或盐酸)调节溶液pH值, 搅拌3 min, 加入所需药剂, 再调节pH值为所要求的pH条件, 搅拌5 min, 然后离心3 min, 用吸管吸出上层清液, 加入一定的蒸馏水溶液洗涤矿物两次, 固液分离后自然晾干, 送红外检测。

XPS能谱测定采用KRATOS 公司XSAM800能谱议。其样品制备过程与红外检测样品制备过程相同。

2 结果与讨论

2.1 温度对油酸钠捕收能力的影响

图1所示为在不同温度条件下, 一水硬铝石回收率与pH值的关系曲线图。结果表明, 随着温度的降低, 油酸钠对一水硬铝石的捕收能力下降。

图1 不同温度下一水硬铝石回收率与pH值的关系

Fig.1 Plot of recovery ratio of diaspore and pH at different temperatures

(Concentration of sodium oleate:1×10^-4 mol/L)

2.2温度对油酸钠在一水硬铝石表面吸附形式的影响

为了研究温度对油酸钠在一水硬铝石表面吸附的影响, 对不同温度条件下油酸钠在一水硬铝石矿物表面的吸附产物进行了红外光谱检测。

在红外光谱图2中, 2 119.742和1 989.316 cm^-1为—OH键伸缩振动吸附峰, 945.445 cm^-1为—OH弯曲振动吸收峰。 Al—O伸缩振动峰为746.050、 633.171和613.875 cm^-1 ^[6] 。在光谱图3中, 2 920.640和2 851.222 cm^-1为—CH—的伸缩振动峰, 1 557.402 cm^-1为油酸根离子的CO吸收峰 ^[7] 。

图2 一水硬铝石红外光谱图

Fig.2 IR spectrum of diaspore

图3 油酸钠红外光谱图

Fig.3 IR spectrum of sodium oleate

图4所示为室温下油酸钠在一水硬铝石表面吸附后的红外线光谱图。除了一水硬铝石的谱峰外, 没有出现明显的油酸根离子特征峰, 表明在此条件下, 油酸钠在一水硬铝石矿物表面的吸附强度较弱, 大部分药剂经水冲洗而从矿物表面附。图5和6所示分别是温度为40和70 ℃时, 油酸钠在一水硬铝石表面吸附产物红外光谱图。与图3相比, 分别在1 588.230和1 587.191 cm^-1处出现了油酸盐中的CO伸缩振动峰, 与油酸钠的红外光谱图相比, C-O吸收峰出现了较大偏移。文献 [ 8] 表明, 油酸钠在刚玉表面发生化学吸附时, C-O伸缩振动峰为1 585 cm^-1左右。由此可见, 此时油酸钠在一水硬铝石表面发生了明显的化学吸附。对比图4、 5和6, 发现随着温度的升高, C-O伸缩振动峰由弱逐渐变强, 可见温度对油酸钠在一水硬铝石表面的吸附有很大的影响, 在常温条件下难以形成明显的化学吸附。

图4 25 ℃时油酸钠与一水硬铝石作用红外光谱图

Fig.4 IR spectrum of diaspore after absorbed sodium oleate at 25 ℃

(Concentration of sodium oleate:1×10^-2 mol/L)

图5 40 ℃时油酸钠与一水硬铝石作用红外光谱图

Fig.5 IR spectrum of diaspore after absorbed sodium oleate at 40 ℃

(Concentration of sodium oleate:1×10^-2 mol/L)

图6 70 ℃时油酸钠与一水硬铝石作用红外光谱图

Fig.6 IR spectrum of diaspore after absorbed sodium oleate at 70 ℃

(Concentration of sodium oleate:1×10^-2 mol/L)

图7和8是在温度为40 ℃时, 不同药剂浓度条件下, 油酸钠在一水硬铝石表面吸附产物的红外光谱图。对比图4, 当油酸钠浓度不高时, 即使加热, 也没有出现由于化学吸附而产生的谱峰。

图7 40 ℃时油酸钠与一水硬铝石作用红外光谱图

Fig.7 IR spectrum of diaspore after absorbed sodium oleate at 40 ℃

(Concentration of sodium oleate:5×10^-4 mol/L)

图8 40 ℃时油酸钠与一水硬铝石作用红外光谱图

Fig.8 IR spectrum of diaspore after absorbed sodium oleate at 40 ℃

(Concentration of sodium oleate:1×10^-3 mol/L)

2.3油酸钠在一水硬铝石表面吸附产物的XPS测试结果

为了近一步揭示常温(25 ℃)条件下, 油酸钠在一水硬铝石表面的吸附本质, 对吸附样品进行了光电子能谱测试。实验结果见表1。

表1 一水硬铝石光电子能谱测试结果

Table 1 XPS results of diaspore

Sample	O_1s/eV	Al_2p/eV
Diaspore	531.6	74.1
Diaspore(absorbed sodium oleate at 25 ℃)	531.7	74.2

考虑到仪器的误差 ^[9] , 从测试结果来看Al_2p结合能在油酸根离子吸附前后几乎没有变化, 不能确定油酸根离子与矿物表面铝离子是否存在化学键相互作用。

2.4 讨论

吸附产物红外光谱和光电子能谱的测试结果表明, 在常温条件下不能确定油酸根离子是否直接与一水硬铝石表面的铝离子以化学键的形式吸附, 随着温度的升高, 这种吸附形式变得比较明显; 药剂浓度也是影响油酸钠在一水硬铝石表面吸附的重要因素, 在相对较低浓度下, 即使温度较高, 油酸钠在一水铝石矿物表面仍不能产生明显的化学吸附。

图9表明, 在室温条件下, 当油酸钠的用量为1.5×10^-4 mol/L时, 一水硬铝石的回收率可以达到90%以上。可见, 即使油酸钠在一水硬铝石表面并不能呈现明显的化学吸附, 但其对一水硬铝石已具有较强的捕收能力。油酸钠在水溶液体系中主要为不溶于水的油酸分子、溶解的油酸分子、油酸根离子和油酸根离子-分子缔合物 ^[10] 。研究表明, 油酸根离子-分子缔合物是油酸钠在浮选过程的活性组分, 油酸钠对矿物的捕收能力与油酸根离子-分子缔合物的浓度有很好的对应关系 ^[11,12] 。温度影响油酸钠捕收能力的主要原因是温度的降低减小了油酸钠在水溶液中的溶解度, 导致了溶液中浮选活性组分分布率的降低, 从而影响了油酸钠的捕收能力。