文章编号：1004-0609(2010)01-0163-07
包覆结构CeO2/SiO2复合磨料的合成及其应用
陈 杨1, 2，隆仁伟1，陈志刚1
(1. 江苏工业学院 材料科学与工程学院，常州 213164；
2. 常州市高分子新材料重点实验室，常州 213164)
摘 要：
以正硅酸乙酯水解所得的SiO2微球为内核，采用均匀沉淀法制备具有草莓状包覆结构的CeO2/SiO2复合粉体。利用X射线衍射仪、透射电子显微镜、X射线光电子能谱仪(XPS)、动态光散射仪和Zeta电位测定仪等手段，对所制备样品的物相结构、组成、形貌和粒径大小进行表征。将所制备的包覆结构CeO2/SiO2复合粉体用于硅晶片热氧化层的化学机械抛光，用原子力显微镜(AFM)观察抛光表面的微观形貌，测量表面粗糙度，并测量材料去除率。结果表明：所制备的CeO2/SiO2复合颗粒呈规则球形，平均粒径为150~200 nm，CeO2纳米颗粒在SiO2内核表面包覆均匀。CeO2颗粒的包覆显著地改变复合颗粒表面的电动力学行为，CeO2/SiO2复合颗粒的等电点为6.2，且明显地偏向纯CeO2；CeO2外壳与SiO2内核之间形成Si—O—Ce键，两者产生化学键结合；抛光后的硅热氧化层表面在2 μm×2 μm范围内粗糙度为0.281 nm，材料去除率达到454. 6 nm/min。
关键词：
中图分类号：TB383 文献标识码：A
Synthesis and application of CeO2-coated SiO2 composite abrasives
CHEN Yang1, 2, LONG Ren-wei1, CHEN Zhi-gang1
(1. School of Materials Science and Engineering, Jiangsu Polytechnic University, Changzhou 213164, China;
2. Key Laboratory of Polymer Materials, Changzhou 213164, China)
Abstract: The SiO2 nanoparticles prepared by the hydrolyzing tetraethylorthosilicate were directly coated with CeO2 by chemical precipitation technique. The as-prepared samples were analyzed with X-ray diffractometry(XRD), transmission electron microscope, X-ray photoelectron spectrometer, dynamic light scatter and Zeta potential analyzer. The thermal oxide film covered silicon wafer was polished by CeO2-coated SiO2 composite abrasives, and the polishing behavior of the novel composite abrasives was characterized by atomic force microscope (AFM). The results indicate that the monodisperse, spherical CeO2-coated SiO2 particles have a particle size of 150?200 nm and are uniformly coated by the CeO2 nanoparticles. The isoelectric point of CeO2-coated SiO2 nanoparticles is about 6.2, which displays a significant shift toward pure CeO2. The shell CeO2 is chemically bounded with SiO2 core, and the Si—O—Ce bond forms between them. The surface roughness within 2 μm×2 μm area of thermal oxide film polished by CeO2-coated SiO2 composite abrasives is 0.281 nm, and the material removal rate reaches 454.6 nm/min.
Key words: CeO2-coated SiO2 composite abrasives; coating; chemical mechanical polishing
超大规模集成电路(ULSI)正朝集成度提高、特征尺寸减少、互连线层数增多等方向发展，对化学机械抛光(Chemical mechanical polishing，CMP)技术的依赖也越来越大。CeO2磨料由于具有很高的化学活性，在ULSI制程中被广泛应用于二氧化硅介质层的化学机械抛光[1?2]，并且在精密光学系统制造[3]中也有着广泛的使用，表现出优秀的抛光能力。
近年来，复合磨料的开发逐渐成为CMP领域中的一个研究热点。通过对纳米粒子的结构、形貌以及物理和/或化学性质进行微观设计，希望能够进一步提高抛光表面质量、降低抛光表面缺陷。这项技术最典型的应用是WANG等[4]采用火焰燃烧法制备TiO2掺杂球形CeO2粉体，并成功应用于硅晶片的化学机械抛光，使得抛光速率提高50%，表面缺陷降低80%。
LEE等[5]和SONG等[6]分别以氨水和氢氧化钠为沉淀剂，制备了粒径在300 nm左右的包覆型CeO2/SiO2复合粉体。肖保其等[7]则以尿素为沉淀剂制备了亚微米级的CeO2/SiO2复合磨料，用于数字光盘玻璃基片的抛光。LEI等[8]还通过表面改性的方法，在Al2O3磨料表面接枝聚丙烯酰胺以降低其硬度，使得玻璃基片抛光表面质量得到改善。ARMINI等[9?12]制备了以聚甲基丙烯酸酯为核，表面包覆SiO2或CeO2颗粒的有机/无机复合磨料，应用于SiO2介质层和铜的化学机械抛光。此外，CECIL等[13]也制备了一种以纳米CeO2颗粒为核，表面包覆聚N?异丙基丙烯酰胺的无机/有机复合磨料。
本文作者以单分散球形SiO2微球为内核、HMT为沉淀剂，采用液相沉淀法制备了具有不同包覆量的包覆型CeO2/SiO2纳米复合磨料，通过TEM、XRD、XPS和DLS等手段对其进行表征，并将所制备的复合磨料配制成抛光浆料，考察其对SiO2介质层的化学机械抛光性能，用AFM观察抛光表面形貌、测量表面粗糙度，并测量材料去除速率。
1 实验
1.1 SiO2内核的制备
首先量取氨水40.8 g置于烧杯中，加入去离子水23.4 mL，再加入适量的无水乙醇稀释至500 mL，搅拌均匀后置于25 ℃恒温水浴中保温，得到反应液A。再称取正硅酸乙酯(TEOS)41.7 mL，同样用足量的无水乙醇稀释至500 mL，得到反应液B。在电磁搅拌的条件下缓慢地将反应液B滴加到反应液A中，滴加完毕后继续搅拌8 h，陈化16 h后将沉淀物离心分离、洗涤(去离子水洗2遍，无水乙醇洗1遍)，再置于70 ℃的鼓风干燥箱中烘干，将沉淀物用玛瑙研钵研磨后经500 ℃煅烧1 h，即可得到单分散球形纳米SiO2粉体。
1.2 CeO2/SiO2复合粉体的制备
称取按上述工艺所制备的SiO2粉体1 g，分散到50 mL去离子水中，并通过超声及机械搅拌强化分散，再加入摩尔比为1?5的六水硝酸亚铈和六亚甲基四胺。将配制的反应溶液在电磁搅拌的条件下，于75 ℃下反应2 h，将沉淀物离心分离、洗涤(去离子水洗2遍、无水乙醇洗1遍)，再置于70 ℃鼓风干燥箱中烘干、研磨，再经500 ℃煅烧2 h，即可得到淡黄色的CeO2/SiO2复合粉体。在本实验中，通过控制六水硝酸亚铈的加入量，从而制备不同CeO2包覆量(20%、40%、60%、80%、100%和150%)的复合粉体，其中CeO2颗粒的包覆量用[m(CeO2)/m(SiO2)]×100%表示。
1.3 样品的表征
利用Rigaku X-III射线衍射仪分析样品的物相结构，扫描角度范围为10?~80?；用荷兰Philips公司Tecnai?12型透射电镜观察样品的形貌和粒径；用美国 Thermo ESCALAB 250型光电子能谱仪分析样品表面的化学组成及结合能；用英国Malvern公司Nano ZS型纳米激光粒度分布及Zeta电位仪测量样品的粒度分布和等电点。
1.4 抛光试验
称取一定量的CeO2/SiO2复合磨料配制成质量分数为1%的抛光浆料，用氨水将浆料的pH值调至10，在室温下使用丹麦Struers公司TegraForce?1/ TrgraPol?15型精密抛光机对SiO2介质层(在硅衬底上用热氧化法生长，厚度约1 μm)进行抛光实验。其抛光工艺参数为：抛光压力0.025 MPa，抛光时间1 min，浆料流量200 mL/min，上盘和下盘转速分别为90 r/min和60 r/min，抛光垫材料为羊毛机织物(MP-Mol，丹麦Struers公司)。
用原子力显微镜(Nanoscope Ⅲa，Mutimode SPM，美国DI公司，纵向分辨率为0.1 nm，横向分辨率为0.01 nm)观察抛光后晶片的表面微观形貌，测量抛光表面粗糙度；并用瑞士METTLER TOLEDO XS105型分析天平(精度为0.01 mg)称量抛光前后质量差，并换算成厚度差，得到相应的材料去除率。
2 结果与分析
2.1 样品的XRD表征
所制备的SiO2、不同包覆量的CeO2/SiO2复合粉体以及纯CeO2的XRD谱如图1所示。从图1中可以看出，在制备的复合粉体中出现明显的立方相CeO2的特征衍射峰(JCPDS34-0394)，说明样品中存在CeO2。同时随着复合粉体中CeO2包覆量的增多，样品的XRD谱中SiO2的衍射峰越来越不明显，而CeO2的衍射峰却越来越强，特别是当包覆量超过60%时，几乎已经看不到SiO2的衍射峰，由此可以推断SiO2内核表面几乎已经完全被CeO2包覆。
图1 不同CeO2包覆量样品的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of samples with different coating amounts: (a) Pure SiO2; (b) 20%; (c) 40%; (d) 60%; (e) 80%; (f) 100%; (g) 150%; (h) Pure CeO2
2.2 样品的TEM观察
所制备SiO2粉体的TEM像和粒度分布如图2所示。从样品的TEM像可以看出，所制备的SiO2颗粒呈球形，粒径在150~180 nm左右，分散性良好。而且从粒度分布曲线也可以看出，样品的粒度分布很窄，通过纳米激光粒度仪所测定的平均粒径为166.5 nm，与TEM像所观察到的颗粒大小基本一致。
图2 所制备SiO2粉体的TEM像和粒度分布
Fig.2 TEM image (a) and particle size distribution curve(b) of SiO2 particles
所制备不同包覆量的CeO2/SiO2复合粉体的TEM像如图3所示。由图3可以看出，所制备的CeO2/SiO2复合粉体呈球形，其粒径在150~200 nm左右，并具有草莓状的包覆结构，包覆在SiO2表面的CeO2颗粒的粒径在5~10 nm左右。当包覆量为20%和40%时，样品中的CeO2纳米颗粒没有完全覆盖SiO2内核表面，而且CeO2颗粒的包覆也不均匀。随着包覆量的增加，SiO2内核表面上的CeO2颗粒逐渐增多；当包覆量达到60%、80%和100%时，CeO2颗粒能够将SiO2内核较为完整地包裹起来。其中包覆量为80%的样品经纳米激光粒度仪测定，其平均粒径为178.6 nm，与TEM像所直接观察的结果也基本一致。但当包覆量达到
150%时，样品中又会出现包覆不均匀的情况，而且包覆在SiO2内核表面上的CeO2颗粒团聚现象较为明显，并出现了单独形核的CeO2颗粒，这可能是包覆反应中铈离子浓度过高，导致局部浓度不均匀所造成的。
图3 不同包覆量的CeO2/SiO2纳米复合粉体的TEM像
Fig.3 TEM images of CeO2-coated SiO2 nanoparticles with different coating amounts: (a) 20%; (b) 40%; (c) 60%; (d) 80%; (e) 100%; (f) 150%
2.3 样品的Zeta电位测定
图4所示为纯SiO2、CeO2/SiO2复合粉体(包覆量为80%)以及纯CeO2的Zeta电位随pH的变化曲线。由图4可以看出，纯SiO2、CeO2/SiO2复合粉体以及纯CeO2的等电点(IEP)分别在2.4、6.2和6.8附近，包覆粉体的等电点明显地从纯SiO2偏向纯CeO2。这也表明，复合粉体的包覆并不是完全致密的，或者说包覆粉体中的SiO2内核表面仍然对表面CeO2颗粒的Zeta电位产生影响[5]。
图4 SiO2、CeO2和CeO2/SiO2复合粉体的Zeta电位与pH的关系
Fig.4 Relationships between Zeta potentials of SiO2, CeO2, and CeO2-coated SiO2 nanoparticle and pH
2.4 样品的XPS分析
当材料表层原子的原子价态发生变化，或与电负性不同的原子相结合时，原子的化学环境会发生改变，使得原子的外层价电子密度发生变化，内层电子受到原子核强烈的库仑作用，使电子的结合能发生变化。因此，可以通过XPS来测定元素的结合能位移，从而推测原子可能所处的化学环境[14]。
SiO2、CeO2以及CeO2/SiO2复合粉体(包覆量为80%)样品的O1s、Si2s和Ce3d的XPS谱分别如图5~7所示，获得样品中Si、Ce和O元素的结合能如表1所列。
从图5~7和表1可以看出，包覆样品中O1s(O─Ce)的结合能和谱强度几乎没有任何发生变化，但Si2s及O1s(O─Si)的结合能分别降低了0.75和1 eV，Ce3d的结合能降低了0.3 eV，发生了明显的化学位移。此外，包覆样品的O1s(O─Si)、Si2s和Ce3d谱强度明显减弱。这可能是由于化学键的形成而导致Si、Ce和O元素的结合能发生变化。由此可以推断，包覆样品中SiO2内核表面的Ce元素以化学键与SiO2表面结合，即形成了Si—O—Ce键。由于Si的电负性比Ce大，因此Si原子周周的电子密度增大，屏蔽效应增大，电子结合能减小；同时，与Si键合的O原子周围的电子密度也有所提高，导致其电子结合能减低。
图5 SiO2、CeO2和CeO2/SiO2复合粉体样品的O1s XPS谱
Fig.5 O1s XPS spectra of SiO2, CeO2, and CeO2-coated SiO2 samples
图6 SiO2和CeO2/SiO2复合粉体样品的Si2s XPS谱
Fig.6 Si2s XPS spectra of SiO2 and CeO2-coated SiO2 samples
图7 CeO2和CeO2/SiO2复合粉体样品的Ce3d XPS谱
Fig.7 Ce3d XPS spectra of CeO2 and CeO2-coated SiO2 samples
表1 SiO2、CeO2和CeO2/SiO2复合粉体样品的O1s、Si2s和Ce3d的结合能
Table 1 Binding energies of O1s, Si2s and Ce3d of SiO2, CeO2 and CeO2-coated SiO2 samples(eV)
2.5 抛光表面的AFM观察
经CeO2/SiO2纳米复合磨料(包覆量为80%)抛光
后，硅晶片热氧化层的AFM微观二维形貌和三维形貌如图8所示。从图8可以看出，抛光后硅晶片表面没有产生严重的机械划伤和划痕，平整度较好，在2 μm×2 μm范围内抛光表面粗糙度为0.281 nm，粗糙度均方根值为0.418 nm，经测定去除率可达到454.6 nm/min。对比文献[5]、[15]和[16]可知，该包覆结构CeO2/SiO2复合磨料可以在满足抛光表面质量的基础上，有效地提高材料的去除率。
图8 CeO2/SiO2复合磨料抛光后硅晶片热氧化表面AFM微观形貌
Fig.8 AFM images of oxide wafer surface after being polished with CeO2-coated SiO2 composite abrasives
3 结论
1) 以自制的纳米SiO2微球为内核，采用均匀沉淀法成功制备了球形、具有草莓状包覆结构，粒径在150~200 nm的CeO2/SiO2复合粉体。Zeta电位分析表明，CeO2颗粒的包覆显著地改变了复合颗粒表面的电动力学行为，使得其等电点明显的偏向纯CeO2。XPS分析结果显示，包覆样品中O1s(O—Si)和Si2s的结合能发生了明显的化学位移，由此可推断CeO2颗粒与SiO2内核之间形成了Si—O—Ce键，两者产生化学键结合。
2) 经抛光后的硅晶片热氧化层表面在2 μm×2 μm范围内粗糙度为0.281 nm，抛光表面平整，材料去除率达到454. 6 nm/min。
[1] PARK B Y, LEE H S, PARK K H, KIM H J, JEONG H D. Pad roughness variation and its effect on material removal profile in ceria-based CMP slurry[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2008, 203(1/3): 287–292.
[2] SONG Xiao-lan, XU Da-yu, ZHANG Xiao-wei, SHI Xun-da, JIANG Nan, QIU Guan-zhuo. Electrochemical behavior and polishing properties of silicon wafer in alkaline slurry with abrasive CeO2[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2008, 18(1): 178?182.
[3] WANG Liang-yong, ZHANG Kai-liang, SONG Zhi-tang, FENG Song-lin. Ceria concentration effect on chemical mechanical polishing of optical glass[J]. Applied Surface Science, 2007, 253(11): 4951?4954.
[4] FENG Xiang-dong, SAYLE D C, WANG Zhong-lin, PARAS M S, SANTORA B, SUTORIK A C, SAYLE T X T, YANG Yi, DING Yong, WANG Xu-dong, HER Y S. Converting ceria polyhedral nanoparticles into single-crystal nanospheres[J]. Science, 2006, 312: 1504?1508.
[5] LEE S H, LU Z Y, BABU S V, MATIJEVI? E. Chemical mechanical polishing of thermal oxide films using silica particles coated with ceria[J]. Journal of Materials Research, 2002, 17(10): 2744?2749.
[6] SONG Xiao-lan, JIANG Nan, LI Yu-kun, XU Da-yu, QIU Guan-zhou. Synthesis of CeO2-coated SiO2 nanoparticle and dispersion stability of its suspension[J]. Materials Chemistry and Physics, 2008, 110(1): 128?135.
[7] 肖保其, 雷 红. 纳米SiO2/CeO2复合磨粒的制备及其抛光特性研究[J]. 摩擦学学报, 2008, 28(2): 103?107.
XIAO Bao-qi, LEI Hong. Preparation of nano SiO2/CeO2 composite particles and their polishing performance[J]. Tribology, 2008, 28(2): 103?107.
[8] LEI Hong, LU Hai-shen, LUO Jian-bin, LU Xin-chun. Preparation of α-alumina-g-polyacrylamide composite abrasive and chemical mechanical polishing behavior[J]. Thin Solid Films, 2008, 516(10): 3005?3008.
[9] ARMINI S, WHELAN C M, MOINPOUR M, MAEX K. Composite polymer core- silica shell abrasives: The effect of polishing time and slurry solid content on oxide CMP[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2007, 10(9): 243?247.
[10] ARMINI S, WHELAN C M, MOINPOUR M, MAEX K. Composite polymer core-silica shell abrasives: The effect of the shape of the silica particles on oxide CMP[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2008, 155(6): 401?406.
[11] ARMINI S, de MESSEMAEKER J, WHELAN C M, MOINPOUR M, MAEX K. Composite polymer core-ceria shell abrasive particles during oxide CMP: A defectivity study[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2008, 155(9): 653?660.
[12] ARMINI S, WHELAN C M, MAEX K. Engineering polymer core-silica size in composite abrasives for CMP applications[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2008, 11(10): 280?284.
[13] CECIL A C, SUBRAHMANYA R M, ASHOK K, VINAY K G. Novel ceria-polymer microcomposites for chemical mechanical polishing[J]. Applied Surface Science, 2008, 255(5): 3090?3096.
[14] 王其祥, 潘海斌, 宋宝珍, 李洪钟. XPS研究Fe2O3纳米粒子表面包覆无机膜[J]. 无机材料学报, 2002, 17(4): 782?786.
WANG Qi-xiang, PAN Hai-bin, SONG Bao-zhen, LI Hong-zhong. Surface properties of inorganic coated Fe2O3 nanoparticles characterized by XPS[J]. Journal of Inorganic Materials, 2002, 17(4): 782?786.
[15] PARK S W, SEO Y J, LEE W S. A study on the chemical mechanical polishing of oxide film using a zirconia (ZrO2)-mixed abrasive slurry (MAS)[J]. Microelectronic Engineering, 2008, 85: 682?688.
[16] KIM N H, KO P J, CHOI G W, SEO Y J, LEE W S. Chemical mechanical polishing (CMP) mechanisms of thermal SiO2 film after high-temperature pad conditioning[J]. Thin Solid Films, 2006, 504: 166?169.
基金项目：江苏省工业支撑计划资助项目(BE2008037)；常州市工业科技攻关资助项目(CE2007068, CE2008083)
收稿日期：2009-03-23；修订日期：2009-05-25
通信作者：陈志刚，教授；电话：0519-86330002；E-mail: cy.jpu@126.com
(编辑 李向群)
摘 要：以正硅酸乙酯水解所得的SiO2微球为内核，采用均匀沉淀法制备具有草莓状包覆结构的CeO2/SiO2复合粉体。利用X射线衍射仪、透射电子显微镜、X射线光电子能谱仪(XPS)、动态光散射仪和Zeta电位测定仪等手段，对所制备样品的物相结构、组成、形貌和粒径大小进行表征。将所制备的包覆结构CeO2/SiO2复合粉体用于硅晶片热氧化层的化学机械抛光，用原子力显微镜(AFM)观察抛光表面的微观形貌，测量表面粗糙度，并测量材料去除率。结果表明：所制备的CeO2/SiO2复合颗粒呈规则球形，平均粒径为150~200 nm，CeO2纳米颗粒在SiO2内核表面包覆均匀。CeO2颗粒的包覆显著地改变复合颗粒表面的电动力学行为，CeO2/SiO2复合颗粒的等电点为6.2，且明显地偏向纯CeO2；CeO2外壳与SiO2内核之间形成Si—O—Ce键，两者产生化学键结合；抛光后的硅热氧化层表面在2 μm×2 μm范围内粗糙度为0.281 nm，材料去除率达到454. 6 nm/min。
