DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.02.20

钒渣钙化焙烧相变过程的机理分析

付念新^{1, 2}，张  林³，刘武汉³，赵  博^{1, 2}，涂赣峰^{1, 2}，隋智通^{1, 2}

(1. 东北大学 冶金学院，沈阳 110819；

2. 东北大学 多金属共生矿生态化利用教育部重点实验室，沈阳 110819；

3. 攀钢集团 西昌钢钒有限公司，西昌 615012)

摘 要：

采用X射线衍射、扫描电镜及能谱分析对钒渣钙化焙烧相变机理进行研究。结果表明：钒渣主要物相为不规则多边形铁钒尖晶石和铁橄榄石，660 ℃时均已开始氧化分解，前者产物为固溶体R₂O₃和部分铁板钛矿微晶聚体及晶间少量钒酸锰，铁橄榄石740 ℃时已显著分解、结构破坏。随着温度的提高(660~900 ℃)，氧化产物逐渐增多，微晶粒长大聚合，钒酸盐形态由少量浸染状逐渐向微质点、无定形熔态带状变化，并向渣粒外侧迁移。低于900 ℃时，钒酸盐中Mn含量较高，Ca含量偏低，实际生成的为钒酸锰盐；900 ℃以上时，Mn和Ca含量则逆向变化，形成焦钒酸钙；940 ℃时，渣粒出现液相，使部分焦钒酸钙与R₂O₃和玻璃相混杂，阻碍氧化反应。

关键词：

钒渣；钙化焙烧；相变；钒酸锰；钒酸钙；

文章编号：1004-0609(2018)-02-0377-10　　     中图分类号：TF80　　     文献标志码：A

钒作为一种重要的战略金属，广泛应用于冶金、化学化工、国防和能源等工业领域。自然界中钒主要赋存于钒钛磁铁矿中^[1-2]，此外还有大量的钒赋存于磷酸盐岩、石油伴生矿、石煤^[3-4]、铝土矿和冶金副产物^[5](如含钒钢渣和提钒尾渣)，这些都是提取钒的重要资源。在钒钛磁铁矿冶炼过程中，高炉含钒铁水经转炉氧化吹炼制取V₂O₅质量分数大于15%的钒渣^[6]。由钒渣生产V₂O₅ 的方法主要有钠化焙烧、钙化焙  烧^[7-10]和亚熔盐清洁工艺^[11-12]。钠化法是钠盐氧化焙烧-熟料用水和酸或碱浸出-铵盐沉钒-煅烧制取V₂O₅^[13]；钙化法则是钒渣中加入石灰质添加剂进行氧化焙烧，使钒转化为酸溶性钒酸钙^[14-15]。虽然钠化法工艺成熟，但存在钠盐分解的有害气体(Cl₂, HCl, SO₂)污染环境、低熔钠盐使焙烧料易结块等问题。钙化法为“清洁钒”工艺，钒渣钙含量无需严格限制，提钒尾渣不含钠盐，便于高炉再利用，并且提钒废水可循环使用，达到了高效环保的要求。目前，钙化法趋向为主流工艺，攀钢已采用该技术进行生产^[16-17]。然而，在钒渣成分随高炉炉料变化而波动较大、特别是SiO₂含量升高情况下，其焙烧过程中各组分的相互影响，液相温度、物相及钒价态变化等差别很大，致使工艺参数难以精准控制、焙烧窑有时出现结圈状况^[18]，并影响钒回收率的进一步提高。这些问题与钒渣的物相结构、焙烧过程中钒渣物相组成变化以及钒酸盐的生成机制有直接的关系。目前已有一些研究开始关注钒渣焙烧过程的物相变化情况：张国平^[19]研究钒渣尖晶石晶体尺寸和硅酸盐化学成分对焙烧转化率的影响；史志新等^[20-21]从矿物学特征角度研究了钒渣钙化焙烧过程中钒尖晶石的结构和化学变化以及物相的变化特征；王春梅等^[22]研究了钒渣物相结构及焙烧相变对钒转化率的影响；ZHANG等^[23]研究钒渣钙化焙烧非等温动力学及其机理；SADYKHOV等^[24]研究含钙钒钛渣的氧化相变过程及对钒酸钙形成的影响。李新生等^[25-26]和李晓军^[27]也分别对钒渣钙化焙烧和高钙低品位钒渣焙烧过程进行研究。然而已发表的文献尚缺少对钒渣钙化焙烧相变过程机理较为深入、系统的研究，特别是钒酸钙形成机制尚未给出明确结果。

本文作者采用X射线衍射、扫描电镜及能谱分析研究钒渣物相组成及其微观形貌特征，分析不同焙烧温度条件下钒渣添加石灰氧化焙烧过程，解析熟料物相及微观形貌变化进程，揭示钒酸盐形成的成分和形态变化特征，对钒渣焙烧相变过程机理进行深入研究，这对精确调控焙烧工艺参数、强化氧化焙烧效果、进一步提高钒的回收率都具有关键的指导作用，也具有一定的理论意义。

1  实验

1.1  原料和仪器

钒渣来自工厂，主要化学成分见表1。添加剂为石灰石试剂，分析纯。

表1  钒渣主要化学成分

Table 1  Chemical compositions of vanadium slag (mass fraction, %)

实验设备为数字控温马弗炉(型号：KSW2-10-12)。分析仪器有多晶X 射线衍射仪(型号：X'Pert Pro，荷兰帕纳科公司)，场发射分析扫描电镜(SEM)-X射线能谱(EDS)分析仪(型号：Ultra Plus，德国蔡司)。

1.2  实验方法

焙烧前对钒渣进行XRD物相和扫描电镜微区分析。定量称粒度小于0.125 mm钒渣，按预定钙钒质量比例(m(CaO)/m(V₂O₅))将钒渣与石灰石均匀混合，将混料平铺刚玉方舟，放入马弗炉，按生产中回转窑焙烧工艺过程设定升降温制度，在常压空气下进行氧化焙烧：即先将混料预热至400 ℃，再按一定升温速度逐渐加热到设定的焙烧温度，然后打开炉门，使物料在预定时间降温到600~700 ℃，再从炉中取出，空冷至室温。将焙烧熟料破碎到粒径＜0.125 mm，取样后采用扫描电镜进行微观形貌观察和能谱微区成分分析。

2  结果与分析

2.1  钒渣物相的XRD分析

钒渣XRD分析结果见图1，主要含钒物相为铁钒尖晶石(Mn,Fe)(V,Ti,Cr)₂O₄，其中Ti和Mn分别以类质同象取代晶格中的部分V和Fe。此外，有硅酸盐相：铁橄榄石 (Fe_0.94Mg_0.06)₂SiO₄和辉石Fe_0.25Mg_0.25Mn_0.5- SiO₃，还有钛铁晶石Fe₂TiO₄和预加的CaCO₃。

图1  钒渣XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of vanadium slag

2.2  钒渣微观形貌

图2所示为钒渣的背散射电子像(BSE)。对4个相区能谱分析，对应数据见表2。分析确认，相区点16表示铁钒尖晶石(含钛、锰)(Mn,Fe)(V,Ti,Cr)₂O₄，呈亮灰色不规则多边形, 为主要含钒物相，约含23%V, 其它主要元素为Fe和Ti，还有一定量Mn及少量Mg和Cr；相区点17为铁橄榄石(Fe_0.94Mg_0.06)₂SiO₄，呈暗灰色，也为不规则多边形，钒含量很少，仅为0.3% 左右；相区点18为基体玻璃相，呈深灰色，为粘结相，不含钒。相区点19的成分与点17的接近，为铁橄榄石细晶体。实验还观察到渣中夹带少量金属铁，呈白亮的微粒团聚态。能谱分析表明，钒渣的成分并非均匀，尖晶石和硅酸盐的成分随微区的变化而不同，这是结晶化学本质特征所致，也会使钒渣氧化焙烧反应复杂化。

图2  钒渣的背散射电子像

Fig. 2  Back scattered electron image of vanadium slag

表2  钒渣能谱分析结果

Table 2  Results of energy spectrum analysis on vanadium slag

形貌观察表明，钒渣的磨矿细度小于0.125 mm比较合适，尖晶石与铁橄榄石及玻璃相解离比较充分，大部分尖晶石表面暴露在外。但也有部分尺寸较小者被后者包裹，对其氧化焙烧有很大阻碍作用。

2.3  钒渣氧化焙烧分解过程

图3所示为660 ℃焙烧熟料的扫描电子像和能谱分层图。钒渣大颗粒的构成元素主要有Fe、V、Ti和Mn，尚无Ca，且后三者基本同步存在。表明尖晶石整体已进入氧化分解过程，渣粒主体为分解初期产物：以Fe₂O₃为基的固溶体R₂O₃(浅绿色标记)及部分铁板钛矿Fe₂TiO₅(淡黄色标记)微晶聚合体；微晶间有部分含钒物相填充(浅橙色)，数量不多，由元素V、Mn和Ti组成。这表明在R₂O₃开始形成的同时，伴有钒酸锰盐(含Ti、无Ca)也开始生成。此外，大颗粒下面有一致密三角形状含铁颗粒(无其他元素)，此为钒渣夹带铁粒的氧化产物Fe₂O₃。

图4所示为不同温度焙烧熟料的扫描电子像。其中图4(a)显示660 ℃较大的近矩形渣粒，主要由Fe、Si和Mg元素构成，含有少量的Ti和Mn，无V，此为氧化转变过程中的铁橄榄石相。在其右边缘部分嵌有3块大小不等的暗色区块，主要分布元素为Si,及少量Ca、Al和Ti，此为硅酸盐玻璃相。

图4(b)显示740 ℃主体渣粒的元素构成与图4(a)中正在氧化转变的铁橄榄石的元素构成基本相同，但整体已非均质状态，由多条块状晶体构成，表明铁橄榄石已发生显著的氧化分解，结构受到较大破坏。此外，渣粒下缘嵌有较小的条块颗粒(黄色)，主要含Ti、Fe和少量V，此为氧化分解中的钛铁晶石相。

图4(c)显示740 ℃焙烧熟料的另一扫描电子像。渣粒元素1和2构成基本相同，主要是V、Fe、Mn和少量Ti、Ca和Mg，为尖晶石进一步氧化分解产物：R₂O₃微粒长大、聚合体(浅绿色)，固溶少量Ti和Mn；R₂O₃微粒间分布的钒酸盐相有所增多并开始生长、聚集(橙红色)，除由V、Mn和Ti组成外，还出现了Ca,表明CaO已开始参与钒酸锰盐的形成。渣粒3元素以Ti为主，还有部分Fe、V及少量Mn，主体由微细条状晶体组成(暗黄色)，为尖晶石含钛较高区域的氧化分解产物Fe₂TiO₅，晶体间也有少量伴生产物-钒酸盐质点分布。

图4(d)所示为820 ℃焙烧熟料的电子像。渣粒区分为Fe₂TiO₅、钒酸盐和R₂O₃聚集区。渣粒主体为Fe₂TiO₅(微细板条状晶粒聚集，暗黄色标记),主要含Ti、Fe及少量Mn和V；渣粒左侧边缘区域为钒酸盐(呈带状分布，暗橙色),主要含V、Mn及少量Ca和Mg，呈无定形凝聚态，表明此温度下已熔化；渣粒左端有一小块R₂O₃微粒区(暗绿色)。在Fe₂TiO₅区也存在部分R₂O₃微粒和少量钒酸盐混杂，表明随温度升高，这些氧化产物进一步形成、长大，并开始趋向迁移、分离。

图4(e)所示为860 ℃焙烧熟料的电子像。渣粒主体左上侧为细小板条状Fe₂TiO₅(暗黄色)聚集区并混杂部分R₂O₃微粒(暗绿色)；右下侧为较粗大板条状Fe₂TiO₅和少量分散的钒酸盐(由V、Ca和Mn组成，暗红色)混杂区。渣粒外围有钒酸盐凝聚物环绕，提示其经历形成并在表面张力作用下与Fe₂TiO₅和R₂O₃晶体分离、迁移过程。钒酸盐除仍有Mn外，Ca含量明显开始增多，表明温度已提高到CaO充分参与反应的程度。显然，迁移至渣粒表层的钒酸盐比存于内部的更易于浸出。浸出实验结果表明，860 ℃焙烧熟料钒的浸出率为77.12%，远高于660~820 ℃焙烧熟料钒的浸出率(29.31%~66.61%^[28])，可见提高温度促使钒酸盐聚集并迁移是增加钒浸出率的关键。

图3  660 ℃焙烧熟料SEM像和能谱分层图

Fig. 3  SEM image(a) and energy spectra hierarchical graphs((b)-(f)) of clinker at 660 ℃

图5所示为900 ℃焙烧熟料的扫描电子像。图5(a)显示渣粒主体为硅酸盐粘结相(暗绿色)，其上分布较多R₂O₃颗粒(黄绿色)，且左、右上半部分的R₂O₃颗粒间还夹杂少量钒酸盐(主要含V、Mn和Ca，橙黄色)和Fe₂TiO₅细板条晶(淡黄色)。由于温度较高，R₂O₃颗粒明显已聚合较大。图5(b)显示不规则环状物相由V、Ca、Mn和少量Ti构成，为典型的钒酸钙凝聚相。据此判断：熔点偏低、逐渐形成的钒酸钙在较高温度下不断聚集，并与R₂O₃和Fe₂TiO₅等氧化产物分离、迁移，最终以无定形环状或单块状形态存在。

图6所示为940 ℃焙烧熟料的BSE像及各元素分布。渣粒有上、下边缘和中间(暗灰)3个区域。中间域主要含Si、Al和部分Ca、Ti，为硅酸盐玻璃相；下缘域为R₂O₃(浅灰色自晶形碎块状，主要含Fe，固溶少量Mn、Ti)、钒酸钙(暗灰色无定形，主要含V、Ca，固溶少量Fe、Mn)和部分硅酸盐玻璃相混杂区；上缘域由Fe₂TiO₅(浅灰色细条晶,含Ti、Fe和少量Mn)、钒酸钙Ca₂V₂O₇(暗灰色无定形)和部分硅酸盐玻璃相及少量R₂O₃颗粒混杂而成。

图4  不同温度焙烧熟料的SEM像

Fig. 4  SEM images of clinker at different temperatures

图5  900 ℃焙烧熟料的SEM像

Fig. 5  SEM images of clinker at 900 ℃

图6  940 ℃焙烧熟料的背散射电子像及元素分布

Fig. 6  Back scattered electron image(a) and element distributions of clinker((b)-(h)) at 940 ℃

图7所示为940 ℃焙烧熟料的扫描电子像。大、小两个环形渣粒(棕紫色)，为焦钒酸钙(主含V和Ca，Ca与V质量比为0.80；固溶少量Mn和Fe)。钒酸钙周围夹带部分大小不等的R₂O₃颗粒及少量硅酸盐玻璃相(主含Si及少量Al和Mg)。

综上所述可知，随温度逐渐升高(660~940 ℃)，钒渣焙烧产物R₂O₃、Fe₂TiO₅和钒酸盐晶体经历由小到大生长聚合过程，其中钒酸盐820~940 ℃下在R₂O₃和Fe₂TiO₅间存在熔化、凝聚和迁移行为。此外，铁橄榄石和硅酸盐相随温度升高其结构逐渐被破坏、分解。这些过程所涉及的各物相变化也已通过XRD分析得到逐一确认^[28]，与扫描电镜分析的元素分布结果相吻合。

图7  940 ℃焙烧熟料的SEM像

Fig. 7  SEM image of clinker at 940 ℃

2.4  钒酸盐形成特征

2.4.1  成分变化

根据钒酸盐微区成分能谱分析结果，图8所示为钒酸盐所含元素对钒质量比随焙烧温度的变化。由820 ℃到940 ℃，Mg对V质量比基本处于较低值0.0038~0.14；Ti和Fe对V质量比也不高，且随温度升高而下降，分别为0.0054~0.77和0.061~0.55；Mn与V质量比在900 ℃以下保持较高值0.61~0.82，直到900 ℃后明显下降，除个别值为0.61~0.69外，其他多在0.11~0.27范围；与Mn相比较，Ca对V质量比在900 ℃以下一直处于较低水平：660 ℃，未检出Ca；740 ℃时才有少量Ca；820~860 ℃，m(Ca)/m(V)为0.14~0.18，直到900 ℃后，m(Ca)/m(V)才明显提高到0.62~1.1。表明温度对钒酸盐组成影响大，低于900 ℃时，形成钒酸锰盐；900 ℃以上时，Ca含量大幅提高，其它元素显著减少，才形成焦钒酸钙，为理想焙烧产物。如对于900 ℃焙烧产物钒酸钙(见图5(b))，根据能谱分析数据^[28]：计算其晶体化学式为(Ca²⁺_1.80, Mn²⁺_0.18, Fe²⁺_0.05, Mg²⁺_0.01)₂ (V⁵⁺_1.87, Si⁴⁺_0.10, Ti⁴⁺_0.01, Cr³⁺_0.01)₂O₇。由此可见，形成的焦钒酸钙并非纯净物，主要组成为钒和钙，还含有少量Mn、Fe、Si等元素。

图8  不同焙烧温度下钒酸盐中各元素对钒的质量比

Fig. 8  Mass ratio of various elements to vanadium in vanadates at different roasting temperatures

2.4.2  形态和分布

微观形貌观察显示，660 ℃时形成的钒酸锰盐量不多，呈浸染状分散在R₂O₃或Fe₂TiO₅晶间(见图3)。740 ℃时，其量有所增多并开始聚集，呈微质点分布(见图4(c))。820 ℃时，其进一步增多、聚集，呈无定形熔融态带状分布于R₂O₃或Fe₂TiO₅晶间，甚至在表面张力作用下迁移至渣粒外缘(见图4(d))。860 ℃时，钒酸锰盐继续生成、聚集和迁移(见图4(e))，除有少部分留存于内部晶间，大都迁移至渣粒外缘。随温度提高到900 ℃，焦钒酸钙基本完成长大、聚集和迁移过程，在渣粒外缘形成典型的凝聚物绕环(见图5(b))。940 ℃时，温度过高，渣粒局部有液相产生，形成结块，焦钒酸钙与R₂O₃晶体及硅酸盐玻璃相混杂(见图6)，甚至被硅酸盐包裹。这既阻碍氧化反应充分进行，也不利于熟料中钒的有效浸出。

3  结论

1) 钒渣物相为铁钒尖晶石(Mn,Fe)(V,Ti,Cr)₂O₄、铁橄榄石 (Fe_0.94Mg_0.06)₂SiO₄、玻璃相、少量辉石Fe_0.25 Mg_0.25Mn_0.5SiO₃、少量钛铁晶石Fe₂TiO₄和夹带的金属铁。尖晶石(含23%V)和铁橄榄石(仅含0.3%V)呈不规则多边形。

2) 尖晶石和铁橄榄石在660 ℃时已开始氧化分解。尖晶石分解产物为R₂O₃和部分Fe₂TiO₅微晶聚体及晶间少量钒酸锰盐，且随着温度提高而增多，晶粒长大并聚合。铁橄榄石740 ℃时已显著分解、结构破坏。

3) 在820~940 ℃各温度下，钒酸盐中m(Mg)/m(V)一直很低，m(Ti)/m(V)和m(Fe)/m(V)也较低，且随温度升高而下降；低于900 ℃时，m(Mn)/m(V)较高，为0.61~0.82，m(Ca)/m(V)则处于较低水平，形成的是钒酸锰；900 ℃以上时，m(Mn)/m(V)显著下降，m(Ca)/m(V)明显提高，达到0.75~1.1，形成焦钒酸钙。

4) 随温度提高(660~900 ℃)，钒酸盐生成量逐渐增加，形态由少量浸染状逐渐向微质点、无定形熔态带状变化，并向渣粒外侧迁移，环绕在外缘；940 ℃时，渣粒局部出现液相，使部分焦钒酸钙与R₂O₃和玻璃相混杂，阻碍氧化反应。

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Mechanism analysis of phase transformation process in calcified roasting of vanadium slags

FU Nian-xin^{1, 2}, ZHANG Lin³, LIU Wu-han³, ZHAO Bo^{1, 2}, TU Gan-feng^{1, 2}, SUI Zhi-tong^{1, 2}

(1. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;

2. Key Laboratory for Ecological Utilization of Multimetallic Mineral, Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang 110819, China;

3. Xichang Iron and Steel Co., Ltd., Pangang Group, Xichan 615012, China)

Abstract: The mechanism of phase transformations in calcified roasting vanadium slag was studied by XRD, SEM and EDS analyses. The results indicate that the major phases in the vanadium slag are irregular and polygonal iron-vanadium spinel and fayalite, both of which have been the beginning of oxidation decomposition at 660 ℃. The decomposition products of the former are the micro crystalline aggregate of solid solution R₂O₃ and partial pseudobrookite with small amount of manganese vanadium distributing on the micro crystalline boundary. Fayalite is evidently decomposed at 740 ℃, resulting in its structure failure. With the temperature (660-900 ℃) raising, the oxidation products gradually increase, and the micro crystallines grow and aggregate. Also, the vanadate transforms in morphology from a small amount of dissemination to micro particles and to amorphous and molten zone, which migrates to the outside of the slag particles in the meantime. Below 900 ℃, Mn content in the vanadate is higher and Ca content is lower, indicating that it is manganese vanadate. Above 900 ℃, the contents of Mn and Ca in the vanadate vary reversely, indicating that the calcium pyrovanadate forms. The liquid phase occurs in slag particles at 940 ℃, which results in mixing the partial calcium pyrovanadate with R₂O₃ and glass phase to hinder the oxidation reaction.

Key words: vanadium slag; calcified roasting; phase transformation; manganese vanadate; calcium pyrovanadate

Foundation item: Project(2007CB613503) supported by the National Basic Research Development Program of China

Received date: 2016-11-29; Accepted date: 2017-05-05

Corresponding author: FU Nian-xin; Tel: +86-24-83681310; E-mail: funx@smm.neu.edu.cn

(编辑  李艳红)

基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB613503)

收稿日期：2016-11-29；修订日期：2017-05-05

通信作者：付念新，教授，博士；电话：024-83681310；E-mail: funx@smm.neu.edu.cn

摘  要：采用X射线衍射、扫描电镜及能谱分析对钒渣钙化焙烧相变机理进行研究。结果表明：钒渣主要物相为不规则多边形铁钒尖晶石和铁橄榄石，660 ℃时均已开始氧化分解，前者产物为固溶体R₂O₃和部分铁板钛矿微晶聚体及晶间少量钒酸锰，铁橄榄石740 ℃时已显著分解、结构破坏。随着温度的提高(660~900 ℃)，氧化产物逐渐增多，微晶粒长大聚合，钒酸盐形态由少量浸染状逐渐向微质点、无定形熔态带状变化，并向渣粒外侧迁移。低于900 ℃时，钒酸盐中Mn含量较高，Ca含量偏低，实际生成的为钒酸锰盐；900 ℃以上时，Mn和Ca含量则逆向变化，形成焦钒酸钙；940 ℃时，渣粒出现液相，使部分焦钒酸钙与R₂O₃和玻璃相混杂，阻碍氧化反应。