对氨基-N,N-二乙基苯胺光度法测定电镀废水中铬(Ⅵ)和铬(Ⅲ)
周菊峰1,2,黄兰芳2,彭黎胜3,周 芸1,郭方遒2,李晓如2
(1.湘南学院 化学与生命科学系,湖南 郴州,423000;
2.中南大学 化学化工学院,湖南 长沙,410083; 3.株洲冶炼厂,湖南 株洲,412000)
摘要: 在pH值为1.0 的HCl溶液中,采用CL-磷酸三丁酯(TBP)萃淋树脂分离富集Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ),并用对氨基-N,N-二乙基苯胺分光光度法测定了三价铬和六价铬的含量。实验结果表明,该法在最大吸收波长554 nm处的表观摩尔吸收系数为3.4×104 L·mol-1·cm-1,线性范围为0~1.6 mg/L,Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的检测限分别为0.01 mg/L和0.007 mg/L;Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)质量浓度测定值分别为0.32 mg/L和0.57 mg/L时,其相对标准偏差分别为4.4%(n=6)和2.6%(n=6);Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的标准加入回收率分别为90.0%~102.0%和97.5%~105.0%。该法可用于测定电镀废水中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的含量。
关键词: 分光光度法; 萃淋树脂; 对氨基-N,N-二乙基苯胺; 铬; 电镀废水
中图分类号:O655.6 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)02-0253-04
Determination of Cr(Ⅲ)and Cr(Ⅵ) in Electroplating Wastewater with p-amino-N,N-diethylaniline Spectrophotometric Method
ZHOU Ju-feng1,2, HUANG Lan-fang2, PENG Li-sheng3, ZHOU Yun1,
GUO Fang-qiu2, LI Xiao-ru2
(1.Department of Chemistry and Life Sciences, Xiangnan University, Chenzhou 423000, China;
2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
3.Zhuzhou Smelter Factory, Zhuzhou 412000, China)
Abstract: In HCl solution of pH=1.0, Cr(Ⅲ)and Cr(Ⅵ) can be separated and concentrated with CL-tributyl-phosphate (TBP) levextrel resin. Using p-amino-N,N-diethylaniline as coloring regent, a method for the determination of trace Cr(Ⅲ)and Cr(Ⅵ) in electroplating wastewater with spectrophotometry was developed. The results show that the apparent molar absorptivity is 3.4×104 L·mol-1·cm-1 at 554 nm with the linear range of 0~1.6 mg/L. The detection limit for the determination of Cr(Ⅲ)and Cr(Ⅵ) is 0.01 mg/L and 0.007 mg/L, respectively. The relative standard deviation is 4.4% and 2.6%, respectively, for the determination of 0.32 mg/L Cr(Ⅲ) and 0.57 mg/L Cr(Ⅵ).The standard added recoveries for Cr(Ⅲ)and Cr(Ⅵ)are 90.0%~102.0% and 97.5%~105.0%, respectively. The proposed method can be used to determine the content of Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ) in electroplating wastewater.
Key words: spectrophotometry; levextrel resin; p-amino-N, N-diethylaniline; chromium; electroplating wastewater
铬被广泛应用于钢铁及电镀工业中, 因而以各种形态进入环境中。铬(Ⅵ)可引起肝、肾病变, 被病毒学家公认为致癌物, 其毒性比三价铬强100倍,而三价铬在一定范围内对人体有益[1]。故只有同时测定Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的含量和掌握Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的分布状况,才能为环境化学、环境医学、环境生物学、环境工程和环境质量评价提供有用可靠的资料[2]。
分离Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的方法主要有离子交换树脂分离法、氢氧化物共沉淀法[3,4]。其分析方法有原子吸收光谱法[3,4]、二苯基碳酰二肼分光光度法[5]、离子色谱法[6]、催化动力学分光光度法[7,8] 和流动注射-分光光度法[9]。在此,作者采用CL-磷酸三丁酯(TBP)萃淋树脂分离富集Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ), 用对氨基-N,N-二乙基苯胺(ADEA)分光光度法[10]测定电镀废水中的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)。
1 实验部分
1.1 主要仪器
主要仪器有:TU-1800SPC紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司制造);pH-S型数字酸度计(上海第二分析仪器厂制造)。
1.2 主要试剂
a. Cr(Ⅵ)储备液(0.1000 g/L):用基准K2Cr2O7配制,用时稀释成5.0 mg/L标准液;
b. Cr(Ⅲ)储备液(0.1000 g/L):称取0.1000 g金属铬(纯度99.99%),置于250 mL烧杯中,用盐酸溶解后定容至1000 mL, 用时稀释成5.0 mg/L工作液;
c. CL-TBP萃淋树脂:其活性组分为磷酸三丁酯,粒度为0.250~0.360 mm,交联度为20%~25%;
d. 3.0 g/L ADEA溶液:称取0.30 g ADEA(天津化学试剂有限公司生产,分析纯),用约80 mL水溶解后,加2 mL浓H2SO4,稀释至100 mL;
e. 0.5 mol/L NaAc-2.0 mol/L HAc缓冲溶液。
1.3 实验方法
在25 mL容量瓶内,依次加入1 mL 3.0 g/L ADEA溶液, 6 mL无水乙醇, 2 mL 0.5 mol/L NaAc-2.0 mol/L HAc缓冲液和Cr(Ⅵ)标准溶液(〈40 μg),稀释至刻度,摇匀放置10 min后,在波长554 nm处,用1 cm比色皿,以试剂空白为参比,测其吸光度。
1.4 样品分析
1.4.1 分离柱的制备和装柱方法
分离柱是直径×高为8 mm×100 mm的玻璃柱。其装柱方法为:采用湿法装柱,装好后在树脂层上部垫上一层玻璃棉,以防止倒入溶液时树脂层冲动,并用10 mL 10%Na2CO3溶液洗涤2次,最后用水洗至中性。
1.4.2 Cr(Ⅵ)的测定
移取适量样品于100 mL烧杯中,用6 mol/L HCl调节至pH=1.0,以流速1.0 mL/min通过已用pH=1.0的HCl溶液平衡的交换柱,用水以流速0.8 mL/min洗脱,收集解吸液13 mL。然后,按上述实验方法进行操作。
1.4.3 Cr(Ⅲ)的测定
移取适量样品于100 mL烧杯中,加入5 mol/L H2SO4溶液1.0 mL和7.0 mol/L H3PO4溶液1.0 mL,滴加2滴40 g/LKMnO4溶液,加入几粒玻璃珠后置于小电炉上加热煮沸,保持KMnO4的红色不褪。若褪色,则补加1~2滴KMnO4溶液以保持红色,冷却后,加入200 g/L尿素溶液1 mL并摇匀,用滴管滴加20 g/L NaNO2溶液, 每加一滴充分摇匀,直至KMnO4的红色恰好褪去,再充分摇动。然后,按Cr(Ⅵ)的测定方法进行,以此测定总铬含量。Cr(Ⅲ)的含量为总铬含量减去Cr(Ⅵ)的含量。
2 结果与讨论
2.1 吸收光谱和测量波长
在弱酸性介质中,Cr(Ⅵ)与ADEA相继发生氧化还原反应和螯合反应,生成红色螯合物。由其吸收光谱可知最大吸收波长为554 nm,故选554 nm为测量波长。
2.2 最佳显色条件的确定
对ADEA分光光度法进行优化[10],其最佳显色条件为:1 mL ADEA溶液,6 mL无水乙醇,2 mL 0.5 mol/L NaAc-2.0 mol/L HAc缓冲液。
2.3 线性范围和灵敏度
按实验方法操作,绘制工作曲线。由工作曲线可看出,Cr(Ⅵ)的线性范围为0~1.6 mg/L。由饱和吸收法测得表观摩尔吸收系数为3.4×104 L·mol-1·cm-1,其线性方程为:
A=0.61ρ+0.002,相关系数r=0.9992。
其中:A为吸光度;ρ为Cr(Ⅵ)标准溶液的质量浓度,mg/L。
2.4 Cr(Ⅵ)的吸附与解吸
2.4.1 吸附条件
分别用H2SO4,HCl,HClO4和HNO3控制溶液的pH值,研究了CL-TBP萃淋树脂对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)吸附的影响。结果表明,采用H2SO4和HCl,树脂的吸附性能最佳,故实验选用HCl控制样品溶液的酸度。当溶液pH值为1~2时,Cr(Ⅵ)可被树脂完全吸附,而Cr(Ⅲ)则不被吸附。用HCl调节溶液pH值为1.0,当柱高≥80 mm时,流出液中均检测不到Cr(Ⅵ),故实验选用柱高为100 mm。过柱流速对Cr(Ⅵ)吸附的影响结果表明,当过柱流速≤1.1 mL/min时,Cr(Ⅵ)能被定量吸附,经洗脱能定量回收(见表1),故选过柱流速为1.0 mL/min。
2.4.2 Cr(Ⅵ)的解吸条件
洗脱剂选择实验表明,用水能定量洗脱Cr(Ⅵ),故选水为洗脱剂。洗脱流速实验表明(见表1),当洗脱流速≤1.0 mL/min时可定量洗脱Cr(Ⅵ),故选洗脱流速0.8 mL/min。解吸实验结果表明,当Cr(Ⅵ)在1.0~20 μg范围内时可用10~12 mL水定量解吸,但一般解吸体积随吸附质量的增加而有所增大,为了确保完全解吸Cr(Ⅵ),实验收集解吸液为13 mL。
2.5 Cr(Ⅲ)的氧化条件
Cr(Ⅲ)必须先氧化成Cr(Ⅵ),才能经CL-TBP萃淋树脂分离富集。在氧化过程中,过量的KMnO4可能被还原为MnO2,因MnO2的颜色对判断Mn(Ⅶ)是否被还原产生影响,由此而造成结果偏低,因此,在小电炉煮沸时,必须待KMnO4的红色褪去后再补加1~2滴KMnO4溶液直至紫红色不褪,1次不可加入太多。使用NaNO2时,应该注意防止Cr(Ⅵ)被还原,故溶液中一定要先加入尿素,使NaNO2在还原完过量的KMnO4后立即与尿素反应而不与Cr(Ⅵ)反应。所以,NaNO2的加入量必须严格控制,每加入1滴NaNO2溶液必须充分摇动使其与KMnO4作用完全,否则将影响测定结果,使分析结果偏低。实验结果表明(见表2),在实验条件下,经氧化后的样品溶液按Cr(Ⅵ)的吸附与解吸过程进行,Cr(Ⅲ)能定量回收。
2.6 精密度和检测限
某电镀洗液经萃淋树脂分离富集后,测定Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的含量,并重复 6次,其平均质量浓度分别为0.32 mg/L和0.57 mg/L,其相对标准偏差分别为4.4%和2.6%(见表3)。以3倍空白标准偏差计算,Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的检测限分别为0.01 mg/L和0.007 mg/L。
表 1 过柱流速和洗脱流速对回收率的影响
Table 1 Effects of flow and elution rates on recovery 回收率/% 
表 2 经氧化后Cr(Ⅲ)的回收率
Table 2 Determination recovery of Cr(Ⅲ) after oxidation 
表 3 Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的精密度测定
Table 3 Determination precision of Cr(Ⅲ)and Cr(Ⅵ) 
表 4 电镀废水中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的测定结果
Table 4 Determination results of Cr(Ⅲ)and Cr(Ⅵ)in electroplating wastewater 
2.7 电镀废水中铬(Ⅵ)和 铬(Ⅲ)的测定
取适量电镀废水澄清后, 用快速滤纸过滤,调pH值为中性后,按实验方法进行测定,并做标准加入回收实验,结果见表4。可见,Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的标准加入回收率分别为90.0%~102.0%和97.5%~105.0%。
3 结 论
a. 当溶液pH值为1~2时,采用CL-磷酸三丁酯萃淋树脂,Cr(Ⅵ)可被树脂完全吸附,由此可分离富集Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)。
b. 采用对氨基-N,N-二乙基苯胺分光光度法可测定电镀废水中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的含量。
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收稿日期:2004-05-24
作者简介:周菊峰(1963-), 男,湖南邵阳人,讲师,从事分析化学的研究
论文联系人: 黄兰芳, 男, 博士, 副教授; 电话:0731-8836376(O), 13677340348(手机); E-mail: lf18huang@yahoo.com.cn
