文章编号：1004-0609(2008)S1-0112-05

钼酸盐溶液离子交换钼钒分离机理

胡  健¹，王学文¹，肖连生¹，宋松如^{1, 2}

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，长沙410083；2. 遵义钛业股份有限公司，遵义563004)

关键词：

钼；钒；离子交换；分离机理；

中图分类号：TF 841; TF 804.3; TF 803.23          文献标识码：A

Mechanism of vanadium removal from molybdate solution by ion-exchange

 HU Jian¹, WANG Xue-wen¹, XIAO Lian-sheng¹, SONG Song-ru^{1, 2}

(1.School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Zunyi Titanium Industry Co. Ltd, Zunyi 563004, China)

Abstract: The mechanism of vanadium removal from ammonium molybdate solution by ion-exchange was studied. It is found that V(Ⅴ) and Mo existing in ammonium molybdate solution are in the forms of  and M_OO₄^2-, respectively, when V₂O₅ concentration is about 0.5 g/L and the pH value is in the range of 6.5-8.5. The adsorption of  is prior to that of  by a strong base resin because the charges contained in  are higher than those in , which made vanadium removed from the solution by ion-exchange. Experimental results show that the coefficient of vanadium separation from molybdenum is 295.62 for the resin in the ammonium molybdate solution, and the content of vanadium is less than 0.001 5% in the ammonium molybdate crystal that was obtained by adding nitric acid to the effluent collected till the breakthrough point up to 0.02 g/L V₂O₅.

Key words: molybdenum; vanadium; ion-exchange; separation mechanism

钼是一种重要的稀有高熔点金属，它与其他稀有高熔点金属一样，其冶炼工艺过程包括矿石分解、纯化合物制备、金属粉末生产和致密金属钼生产4个主要工艺过程^[1]。自然界中钼矿的种类不少，但只有辉钼矿，钼酸钙矿，钼酸铁矿或钼华矿，钼酸铅矿，及含碳镍钼矿等有工业价值^[2]。其中前4种矿可以通过选矿富集得到钼精矿，而含碳镍钼矿的可选性很差，一般都是直接从原矿中提取钼等有价金属。

    随着现代工业的飞速发展，钼的用量不断增加，其价格也持续上涨，优质钼矿资源越来越少，现在许多钼冶金企业不得不处理高杂质含钼物料，如含钼废石油催化剂^[3]、含碳镍钼矿^[4]及由含碳镍钼矿熔炼得到的高杂质钼铁合金等^[5]。这些含钼物料的共同特点是含有杂质钒，钼、钒分离是处理这类物料制备纯钼化合物的一大难题。

由于钼和钒在水溶液中的性质十分相似，钼、钒难以分离。为了获得合格的纯钼化合物，近年来，人们对钼、钒分离已进行了大量研究，并找到了一些在溶液中钼、钒分离的方法，其中包括铵盐沉钒法^[3]、溶剂萃取法^[6-7]、电化学离子交换法^[8]、电化学还原反萃法^[9]、螯合树脂吸附法^[10-11]。铵盐沉钒法和溶剂萃取法对钒钼的分离都不彻底，后3种方法可确保钼酸铵产品中V含量小于0.001 5%，但电化学离子交换法和电化学还原反萃法操作工序烦琐，而螯合树脂对钒的吸附容量很小，工业使用都不方便。

最近，肖连生等^[12]发明的强碱性树脂阴离子交换法，除钒效果好，树脂交换容量大，操作方便，并在多家工厂推广应用。在此，本文作者介绍强碱性阴离子树脂交换钼钒分离机理研究的最新成果。

1  实验

1.1  实验样品与试剂

实验料液为工业钼酸铵和合成的纯钼酸铵溶液、纯钒酸铵溶液、含钒钼酸铵溶液。合成料液由钼酸铵、偏钒酸铵试剂和去离子水配制而成，料液成分列于表1，其中1^#为工业料液、2^#为钼酸铵溶液、3^#为钒酸铵溶液、4^#为含钒钼酸铵溶液。实验所用的盐酸、氢氧化钠、钼酸铵、偏钒酸铵等试剂均为分析纯，水为去离子水。实验所用的大孔强碱性阴离子交换树脂A由国内某树脂厂提供。

表1  实验料液的成分

Table 1  Compositions of experimental solutions (g/L)

1.2  分析测试方法

钼的浓度用铜离子催化硫氰酸盐法在722S型分光光度计上测定，钒的含量用硫酸亚铁铵法滴定，氯离子的含量测定采用硝酸银滴定法。溶液的pH值由PHS-25数显pH计测定。溶液的拉曼光谱的测定在JACO500型(日产)Raman光谱仪上进行。选用Ar⁺激光器为光源  (4 880 nm)，功率为630 mW，分辨率为5 cm^-1；计算机自动记录和处理数据。操作方法：液体装入0.5 mL石英样品池；启动光源、调好焦距；每个样都先从4 000~100 cm^-1粗扫一遍，结果发现实验样品在1 100~200 cm^-1范围有其特征峰；确定测量范围后，设定扫描次数自动记录测试数据。

1.3  实验方法

新树脂先用去离子水浸泡24 h，充分溶胀，再用去离子水浸泡至出水清亮，然后分别用8% HCl和8% NaOH的溶液交替处理3次，每次用2倍树脂体积的酸或碱溶液处理后再用去离子水洗至接近中性。最后一次用8% HCl处理，使树脂变为氯型备用。

静态吸附实验：将320 mL料液与5 mL湿树脂加入到500 mL三角瓶内，放在磁力搅拌器上，转速为150 r/min，在室温(25±0.5) ℃ 搅拌吸附。吸附结束后，滤出树脂，分析溶液中的Mo和V。每组数据对应一个实验点。

交换柱吸附实验：d 2×32 cm玻璃离子交换柱，30 mL湿树脂，室温(25±0.5) ℃顺流，料液流速为30 mL/h，定期取离子交换柱流出液分析Mo和V的含量。

2  试验结果和讨论

2.1  钼与钒的分离

表2所列是用强碱性阴离子交换树脂A静态吸附含钒钼酸铵溶液的实验结果。表2显示，搅拌12 h后V的吸附就接近平衡。由吸附14 h的实验结果得到钒、钼离子交换的表观分离系数b(V₂O₅/Mo)为295.62，这表明，在溶液中用离子交换树脂A可以分离钒与钼。

表2  含钒钼酸铵溶液静态吸附不同时间后的组成

Table 2   Compositions of ammonium molybdate solution containing vanadium after adsorption for different time (g/L)

表观分离系数计算式为：b(V₂O₅/Mo) = ρc(Mo)×R(V₂O₅)/[ρ(V₂O₅)×R(Mo]，其中，ρ(Mo)和ρ(V₂O₅)分别代表溶液中钼和钒的平衡浓度，R(V₂O₅)和R(Mo)分别代表树脂上钼和钒的平衡浓度。

    图1所示是工业料液与强碱性阴离子交换树脂A接触时间为60 min的吸附曲线。从图1可以看出，树脂A对料液中的Mo和V都有吸附作用，但当流出液的体积接近树脂体积1倍时Mo就开始穿透，随着吸附的进行，流出液中Mo的浓度迅速增大。当流出液的体积达到8倍树脂体积时，Mo在流出液和料液中的浓度几乎相等，而此时流出液中的V还检测不到。只有当流出液的体积达到18倍树脂体积之后，才能在流出液中检测出微量的V。若取工作穿透点为0.02 g/L V₂O₅，树脂对V的交换容量达11.2 g/L，此时流出液的体积为22倍树脂体积。表3所列是前22倍树脂体积流出液经硝酸酸沉得到的钼酸铵产品的化学成分。

图1  树脂A的吸附曲线

Fig.1  Absorption curves of resin A

表3  钼酸铵晶体的化学成分

Table 3  Compositions of ammonium molybdate crystals (%)

表3显示，当工作穿透点达到0.02g/L V₂O₅时停止吸附，可确保流出液硝酸酸沉得到的钼酸铵产品中钒的含量小于0.001 5%。用强碱性阴离子交换树脂A分离钼酸铵溶液中的V效果非常理想。钼酸盐溶液离子交换及硝酸酸沉过程的化学反应式为：

+=+3Cl^-                 (1)

+2Cl^-               (2)

4(NH₄)₂MoO₄+6HNO₃=

(NH₄)₂Mo₄O₁₃?xH₂O↓+6NH₄NO₃+(3-x)H₂O       (3)

图2所示是负钒树脂用浓度大于1 mol/L的盐酸作解析剂，接触时间为60 min时得到的解析曲线。图2显示，树脂上吸附的V和Mo容易被盐酸解析下来。当解析液体积达2倍树脂体积时，解析液中V的浓度最高，解析液体积为6倍树脂体积时，解析液中的V和Mo的含量均低于0.1 g/L，此时钒的解析率达98.68%，可视为解析终点。选择盐酸作为负钒树脂的解析剂，是根据图3给出的溶液中V(V)的存在状态图确定的^[13-14]。因为在强酸性条件下，五价钒以的形式存在，钼在pH值小于1.5之后就转变成或更复杂的阳离子^[15]，而阳离子在阴树脂上是不吸附的，所以，树脂上吸附的钒和钼得以解析，且在解析的同时树脂又被转化成氯型。负钒树脂解析过程的反应式为：

图2  树脂A的解析曲线

Fig.2  Stripping curves of resin A

图3  溶液中V(Ⅴ)的存在状态图

Fig.3  Forms of vanadium(Ⅴ) existing in aqueous solution

2.2  钼与钒的分离机理探讨

图4所示是用离子交换柱除钒前、后的照片。氯型强碱性阴离子交换树脂A在吸附前是淡黄色，与料液接触后树脂的颜色从上到下由淡黄色变成黄色，最后变成黄绿色。进去的料液是黄绿色，柱子流出的溶液是无色的。当达到工作穿透点时停止吸附，用去离子水顺流洗至流出液中无Mo，取柱子上部黄绿色树脂用6 mol/L的盐酸解吸。结果发现解吸液中Mo与V的量的比接近0.01，而在钼的杂多酸分子中钼原子与中心原子个数比通常是十几比一^[2]。由此看出，料液中钼与钒没有形成钒钼杂多酸盐。图4(b)中黄绿色树脂吸附的全是V，而黄色树脂吸附的是Mo和V。实验结果显示，在pH值为6.5~8.5的范围内，料液中的钒可以用树脂A吸附除去。当pH值大于或等于6.5时，钼酸盐溶液中的钼以钼酸根形式存在^[2]。结合图3可以进一步确认，在pH值为6.5~8.5的范围内，料液中钼和钒分别是以和的形态存在。

图4  离子交换柱吸附前、后照片

Fig.4  Pictures of resin column before and after adsorption: (a) Before adsorption; (b) After adsorption

图5所示是纯钼酸铵溶液、纯钒酸铵溶液及由钼酸铵和钒酸铵合成的含钒钼酸铵溶液的拉曼测试结果。图5(a)表明，纯钼酸铵溶液的Raman光谱在1 100~ 200 cm^-1范围内有3个特征峰。这3个峰可分别确定为：Mo=O的对称伸缩振动峰位于895 cm^-1；Mo—O— Mo的对称伸缩振动峰位于840 cm^-1；Mo—OH的对称伸缩振动峰位于317 cm^-1[16-17]。图5(c)显示，纯钒酸铵溶液的Raman光谱在1 100~200 cm^-1 范围内只有1个特征峰，这个峰可确定为V=O的对称伸缩振动峰位于945 cm^-1[18]。比较图5(a)和(b)可以看出，纯钼酸铵溶液和含钒钼酸铵溶液的Raman光谱的特征峰完全重叠。这进一步证明，料液中的钼酸根与钒酸根没有发生缩合形成杂多酸根。图5(b)中V=O特征峰消失的原因，可能是由于Mo=O的特征峰太强，将V=O的特征峰掩盖了。

图5  合成溶液的拉曼光谱图

Fig.5  Raman spectra of synthetic solutions: (a) Pure ammonium molybdate solution; (b) Ammonium molybdate solution containing vanadium; (c) Pure ammonium vanadate solution

由于在pH值为6.5~8.5范围内，料液中钒主要以的形态存在，钼以的形态存在。所带的电荷比所带的电荷多，强碱性阴离子交换树脂A对的亲和力大于对的亲和力，也就是说的交换势大于的交换势，料液中优先被树脂A吸附，并且在交换过程中V与Mo在树脂上可以发生式(6)所示的置换，所以用离子交换法可以分离钼酸盐溶液中的钒。

正是由于V与Mo在树脂上发生了置换，才使得交换过程树脂的颜色由黄色变为黄绿色。另外，图1所示的在12~18倍树脂体积的流出液中，Mo的浓度略高于料液中Mo的浓度也是由于V与Mo在树脂上发生置换造成的。

3  结论

1) 在pH值为6.5~8.5的范围内，含钒钼酸盐溶液中的钒不与钼发生缩合形成钒钼杂多酸盐，它们分别以和的形态存在。由于强碱性阴离子交换树脂A对的亲和力大于对的亲和力，从而可以用离子交换法分离钼酸盐溶液中的钒。

2) 强碱性阴离子交换树脂A的钒、钼的分离系数达295.62。当含钒钼酸铵溶液离子交换的工作穿透点取0.02 g/L V₂O₅时，流出液用硝酸酸沉得到的钼酸铵产品中V的含量小于0.001 5%。

3) 用强碱性阴离子交换树脂A吸附钼酸盐料液中的钒，负钒树脂用1?1的盐酸作解析剂，工艺简单，操作方便，分离效果好，得到的钼酸铵产品质量好。

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通讯作者：王学文，博士，副教授；电话：0731-8830247；E-mail: wxwcsu@163.com

(编辑 杨 华)