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稀有金属2017年第3期

Zr₂Fe合金吸氢相歧化研究

李昂 王树茂 李志念 蒋利军 刘晓鹏

北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所

摘 要：

作为吸氢合金, Zr₂Fe合金具有吸氢速度快、吸氢效率高、空气中不易自燃等特点, 可以应用在工业生产过程中的很多领域。Zr₂Fe合金用作氢回收材料时, 可以在氢浓度较低的情况下吸收氢气。本实验中使用悬浮加热炉在氩气保护下制备Zr₂Fe合金, 采用X射线衍射仪 (XRD) 测定合金在不同处理条件下的相结构, 采用扫描电子显微镜 (SEM) 观察合金的微观背散射形貌, 观察合金反应前后元素变化规律, 使用本单位自制Sievert法气体系统测试合金与氢气反应过程中动力学曲线。研究发现, Zr₂Fe合金吸氢后形成Zr₂Fe H5相, 该相在温度与压力的共同作用下容易发生歧化反应, 形成ZrH₂相和ZrFe2相并放出一定量氢气, 并且在相应反应条件下该歧化反应不可逆, 严重影响合金的使用寿命和使用成本。实验结果表明系统中温度、氢气压力越高, Zr₂Fe合金吸氢相歧化反应发生速率越快, 但相比于压力作用效果温度是影响Zr₂Fe合金歧化反应进程的主要因素。

关键词：

ZrFe合金;歧化反应;温度与压力;

中图分类号： TG139.7

作者简介：李昂 (1991) , 女, 辽宁锦州人, 硕士, 研究方向:吸氢合金, E-mail:liang_neu@163.com;;王树茂, 教授, 电话:010-82241254, E-mail:hydrogen@grinm.com;

收稿日期：2015-12-28

基金：北京科委课题项目 (NO-D141100002012002) 资助;

Disproportionation Properties of Zr₂Fe Alloy

Li Ang Wang Shumao Li Zhinian Jiang Lijun Liu Xiaopeng

Department of Energy Materials and Technology, General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

As hydrogen-absorbing material, Zr₂ Fe alloy had the features of high hydrogen absorption speed, high storage efficiency and not easy to spontaneous combustion in the air. It could be used in many industrial production areas. Zr₂ Fe alloy was commonly used as a kind of hydrogen isotope gas recycling material; Zr₂ Fe could absorb hydrogen in the lower concentration and accomplish the purposes of purification and recovery. Suspension heating furnace was used to prepare Zr₂ Fe alloy under Ar air protection. The phase structure of Zr₂ Fe alloy after different treatment conditions was tested by X-ray diffractometer ( XRD) . Zr₂ Fe alloy' s microstructure morphology was observed by the scanning electron microscope ( SEM) , the backscatter was used to judge element changing in the alloy. The dynamic curve when the reaction happened between Zr₂ Fe alloy and hydrogen was tested by self-made hydrogen absorbing test system that followed Sievert's law. The research found that Zr₂ Fe H5phase formed in Zr₂ Fe alloy after hydrogen-absorbing reaction. The Zr₂ Fe H5phase was likely to disproportionate in the joint action of temperature and pressure, ZrH₂ phase and ZrFe2 phase formed with a certain amount of hydrogen released. But the disproportionation reaction was not reversible under appropriate reaction conditions, seriously affecting the service life and the cost of alloy. Experimental results showed that the disproportionation reaction rate of Zr₂ Fe H5phase was faster in higher system temperature and hydrogen pressure, especially comparing to the pressure effect, and temperature was a major factor that influenced Zr₂ Fe H5phase disproportionation.

Keyword：

Zr₂Fe alloy; disproportionation reaction; pressure and temperature;

Received： 2015-12-28

从功能上来讲, 金属铀 ^[1,2] , La Ni Al ^[3] , ZrCo ^[4] , Zr VFe ^[5] , Zr Ni ^[6] , Zr₂Fe等材料 ^[7,8,9] 都有可能作为氢同位素回收材料。但考虑到实际工业生产中使用的客观条件和经济效果, 金属铀虽然吸氢性能优良但具有放射性且铀氢化合物在空气中易燃 ^[10] , 难以在工业生产中开展大范围应用;LaNi5合金使用时粉化情况严重 ^[11] , 不能满足生产中循环使用的要求, 且坪台压力相对较高, 不能够保证对同位素气体的回收效果;Zr VFe合金吸氢效果良好, 但它极低的坪台压力使脱氢温度大于700℃ ^[12] , 不适合实际生产。比较而言, Zr₂Fe合金吸氢时具有吸氢速度快、吸氢效率高、空气中不易自燃, 抗粉化能力较强等特点 ^[13] , 可以在氢含量浓度较低的情况下对氢气达到较高的吸收效率 ^[14,15] , 并且Zr₂Fe合金的原料成本要小于Zr Co, Zr Ni等合金。而Zr₂Fe合金在实际应用中最大的问题就是吸氢后容易发生歧化反应 ^[16] , 目前对于Zr₂Fe合金歧化反应产生、影响因素等的研究相对较少, 缺乏详尽全面的报道。本文研究目的是通过对不同条件下Zr₂Fe合金歧化反应发生情况进行研究, 探究合金歧化反应的发生规律, 为进一步改善合金的抗歧化反应性能、合金实际应用条件提供参考。

1 实验

1.1 Zr2Fe合金制备

原料采用纯度在99.9%以上的纯铁块和海绵态单质锆, 使用电磁感应悬浮加热炉, 在氩气保护作用下反复熔炼均匀化合金材料, 得到具备单一相结构的Zr₂Fe合金。熔炼后样品表面使用金相砂纸进行打磨预处理, 去除可能存在的氧化表层。机械破碎合金, 使用100和200目规格的筛子分离金属粉末, 得到74~150μm颗粒大小的合金粉末作为歧化性能测试样品。

1.2 合金性能测试

采用铜质靶材的Smart Lab的X射线衍射分析仪 (XRD) 测定合金物相结构, 测试电压45 k V, 电流200 m A;使用日立S4800型场发射扫描电子显微镜 (SEM) 对样品进行微观结构形貌分析, 测试电压20 k V;使用Sievert法气体测试系统测试合金歧化反应动力学发生规律曲线。具体测试步骤为:将吸氢后的合金样品分别在不同温度及氢气压力条件下保存, 测量相应条件下合金吸氢量的变化曲线。

2 结果与讨论

2.1 Zr2Fe合金吸氢性能及相分析

对活化后的Zr₂Fe合金吸氢动力学曲线进行测试, 结果如图1。根据曲线结果发现, 室温下在不到60 s的吸氢时间内, 合金的吸氢量就可以接近吸氢极值 (>95%) , 说明Zr₂Fe合金具有极其良好的吸氢活性。对吸氢后的合金结构进行X射线衍射 (XRD) 分析, 结果如图2。Zr₂Fe合金室温下吸氢后形成单一均匀的Zr₂Fe H₅相, 未发现其他明显的杂相峰存在。

2.2 Zr2Fe合金吸氢相歧化反应发生规律研究

2.2.1 温度对歧化产物影响规律

图3是Zr₂Fe合金室温下在0.65 MPa初始氢压吸氢后在不同温度保温1 h之后, 样品的XRD图。比较相分析结果发现, 不同歧化温度条件下处理后的样品中, 歧化产物Zr H₂相相对含量随着处理温度的提高而增加, 参考表1中歧化产物相Zr H₂的相对含量统计结果。不同温度条件下处理后的Zr₂Fe H₅相中歧化相相对含量明显受到处理温度的影响。Zr H₂相从300℃时的10%相对相含量增加到600℃时70%, 接近7倍的增加幅度。比较450和500℃下处理后的相分析结果, 发现该温度变化导致Zr₂Fe H₅合金相中歧化相比例从15%直接增加到40%。300~450℃之间150℃的温差歧化相含量仅增加了5%, 而450~500℃之间50℃的温差合金歧化相含量却增加了1倍以上, 增幅大于20%, 歧化相比例增幅远大于相应温度的增加比例。说明500℃温度区间存在合金歧化反应快速发生的开始温度。而当温度升到600℃时合金歧化反应发生更为迅速, 1 h的时间内合金吸氢相可以发生程度较深的歧化反应。

图1 Zr2Fe合金室温吸氢动力学曲线Fig.1Hydrogen absorption curve of Zr2Fe alloy under room temperature

图2 Zr2Fe合金室温下吸氢后的XRD图Fig.2 XRD pattern for hydrogen-absorbing phase of Zr2Fe alloy

对发生歧化反应后的合金进行背散射 (BSE) 形貌及元素面扫描分析, 结果如图4。对比合金歧化反应发生前后的BSE图谱, 可以发现, 发生歧化反应后的合金中出现明显的衬度差异, 说明有新相成分析出。同时结合元素面扫描分析结果, 析出的第二相衬度为富Fe相, 结合图3中样品的X射线衍射分析结果, 可以判断该结构为歧化产物之一的Zr Fe₂相。

图3 Zr2Fe H5相在不同温度下保温1 h后相分析Fig.3 Phase analysis of Zr2Fe H5at different temperatures for1 h

表1 Zr₂Fe H₅相相同压力不同温度下保存1 h后各相相对含量分析Table 1Phase content analysis of Zr₂Fe H₅under same pressure and different temperatures for 1 h  下载原图

表1 Zr₂Fe H₅相相同压力不同温度下保存1 h后各相相对含量分析Table 1Phase content analysis of Zr₂Fe H₅under same pressure and different temperatures for 1 h

2.2.2 温度、压力对合金歧化反应作用规律探究

为了研究温度与压力两个相关条件对合金歧化反应发生的影响作用规律。在不同温度不同初始氢气压力条件下测量Zr₂Fe合金的歧化动力学曲线, 测试结果如图5, 反应过程中相关参数统计如表2。比较不同温度压力下的歧化动力学曲线发现, 当歧化反应测试温度为300, 450℃时, 曲线中吸氢量随着保温时间的延长而不断下降。结合图3中300及450℃下合金吸氢后相结构分析结果, 可以判断此时造成吸氢量下降主要原因是Zr₂Fe H₅相的分解放氢, 并伴有小部分的歧化放氢。比较而言, 450℃温度下合金吸氢量下降曲线趋缓接近平衡所用时间大约为2400 s左右, 大于300℃时合金的达到该反应阶段所用的3200 s, 并且450℃下曲线中吸氢量下降幅度也要大于300℃下合金的放氢量, 这是由于相对于300℃, 450℃更加有利于放氢反应正向进行。同时分别比较300及450℃下, 不同初始氢压时合金的曲线变化特点, 发现测量初始氢气压力越高, 曲线中合金放氢后吸氢量的最低值越大, 吸氢量下降过程斜率越大。这是由于较高的氢气压力不利于Zr₂Fe H₅相放氢反应的正向进行, 从而导致曲线中吸氢量最小值随着初始氢气压力的增加而增加。

图4 Zr2Fe H5相歧化反应发生前后背散射形貌及歧化相中元素面扫描图Fig.4 Backscattered electron images of Zr2Fe H5phase before and after disproportionation reaction and element map scanning of dis-proportionated phase

(a) Zr₂Fe H₅phase; (b) Disproportionated Zr₂Fe H₅; (c) Map scanning of Zr; (d) Map scanning of Fe

图5 Zr2Fe合金在不同温度不同压力下歧化动力学曲线Fig.5 Disproportionation kinetics curves of Zr2Fe alloy at different temperatures and different pressures

(a) 300℃; (b) 450℃; (c) 500℃; (d) 600℃

观察500℃时合金歧化动力学曲线并参考表2中统计数据, 发现随着初始氢压的增加, 合金歧化反应动力学曲线达到平衡所需要的时间从0.16MPa初始氢压时的2000 s, 减少到0.18 MPa时的1800 s, 0.20 MPa时1650 s, 0.22 MPa时的1500 s, 一直下降到0.25 MPa时的1400 s。通过曲线达到平衡所用时间与压力的比较可以发现规律, 初始氢气压力越大时曲线到达平衡需要的时间越短。同时在Zr₂Fe H₅相的歧化曲线图还可以发现当初始氢压在0.16, 0.18, 0.20 MPa时合金歧化动力学曲线与0.22和0.25 MPa初始氢压时不同, 此时相应压力下的歧化反应动力学曲线在接近反应平衡阶段的过程中存在一小段下凹弧线部分。曲线在经过下凹阶段后, 吸氢量开始缓慢增加直至吸氢量不变, 曲线达到平衡。

为了研究上述反应过程中, 合金的相结构变化, 将0.16 MPa, 500℃时歧化动力学曲线接近平衡时对系统抽真空后的相结构进行分析, 相分析结果如图6。参考图6中曲线吸氢量下降过程中的合金成分相分析结果, 歧化动力学曲线初始反应过程中同时存在Zr H₂, Zr Fe₂, Zr₂Fe H₅和Zr₂Fe相, 再结合图3中XRD分析数据结果中500℃时歧化时合金中歧化相Zr H₂与吸氢相Zr₂Fe H₅共存的情况, 可以推断造成此时合金中吸氢量下降的原因分别为Zr₂Fe H₅相分解放氢及歧化放氢。说明该过程中存在两个反应, 分别是可逆吸放氢反应Zr₂Fe H₅→Zr₂Fe+H₂和不可逆歧化反应Zr₂Fe H₅→Zr H₂+Zr Fe₂+H₂。曲线中出现下凹部分的原因是较低的初始氢压利于合金放氢反应进行, 所以在这一反应阶段当初始氢压越低时, 放氢反应越迅速放氢量越高, 造成曲线在开始阶段出现部分下凹的情况。该阶段具体过程如下, Zr₂Fe H₅相放氢形成Zr₂Fe合金, Zr₂Fe合金再吸氢形成Zr₂Fe H₅相再歧化。实际反应过程式:Zr₂Fe H₅→Zr₂Fe+2.5H₂↑→Zr₂Fe H₅→1.5Zr H₂+0.5Zr Fe₂+H₂↑, 根据反应式配平比例, Zr₂Fe H₅相放氢分解的相对放氢量要大于歧化反应放氢比例, 因而经历分解放氢吸氢再歧化反应后, 曲线中会出现下凹后再次上升。随着歧化反应进程的推进, 合金中吸氢相减少, 歧化行为成为合金吸氢量的下降和反应放氢的主因, 直至反应曲线趋于相对平衡。而当环境氢压相对较高时, 合金吸氢相放氢反应相对受到抑制, 吸氢相放氢反应剧烈程度相对下降。所以相同反应阶段中初始氢压高的吸氢相含量高, 有助于歧化反应, 吸氢量下降相对缓慢, 曲线中不出现下凹后上升再平衡的特征。然而当测试温度为600℃时, 参考图3中分析结果, 该温度下Zr₂Fe H₅相反应发生速率极快, 较深程度的歧化反应很快发生, 因此不同压力下的歧化反应动力学曲线差别则不明显, 曲线接近平衡所用时间1300 s左右。

表2 Zr₂Fe合金在不同温度不同压力下歧化初始阶段动力学曲线平衡所用时间统计Table 2Time statistics of disproportionation kinetics curve balance of Zr₂Fe alloy at different tem-peratures and different pressures/s  下载原图

表2 Zr₂Fe合金在不同温度不同压力下歧化初始阶段动力学曲线平衡所用时间统计Table 2Time statistics of disproportionation kinetics curve balance of Zr₂Fe alloy at different tem-peratures and different pressures/s

图6 Zr2Fe H5相在0.16 MPa氢气压力、500℃下歧化处理后样品XRD谱图Fig.6 XRD pattern of Zr2Fe H5phase disproportionated under0.16 MPa hydrogen pressure and 500℃

综合以上分析发现压力通过影响合金吸氢相放氢行为来控制歧化反应, 压力越高则不利于放氢反应正向进行, 放氢量越少, 合金中吸氢相含量越高, 则有助于歧化反应进行。并且温度压力两种影响因素比较而言, 温度是影响合金歧化反应进程的主要因素。

3结论

1.在温度和压力的作用下, Zr₂Fe合金吸氢相会发生歧化反应并且该反应过程在发生歧化反应的条件下不可逆, 具体反应过程式如下:

2.温度影响合金歧化反应进程, 温度越高, 歧化反应发生速率越快。500℃温度范围内存在合金歧化反应快速发生温度区间, 500℃以下的温度对合金歧化反应促进作用相对较小。当环境温度高于500℃时大部分吸氢相可以较快程度地发生歧化反应。

3.压力影响合金歧化反应进程, 压力越高, 反应初始阶段合金歧化反应进程越迅速。

4.相对于压力, 温度是影响合金歧化反应进程的主要因素。

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