目录结构

采用总体能量平面波赝势方法, 并结合超软赝势技术, 计算了金属La、Ni及合金LaNi5的总体能量、能带结构、电子态密度以及Mulliken布居值。根据计算结果, 分析了La、Ni和LaNi5的电子结构。结果表明:形成合金后费米面能量位置漂移, 介于Ni和La的费米面之间, 费米面上主要是Ni3d电子;费米面附近导带的电子结构变化较大;合金中La和Ni间存在电子转移, 形成了弱的La—Ni键, 且带部分离子性;与纯金属相比, 形成合金后La的稳定性增强, 而Ni的稳定性减弱。计算了LaNi5的理论生成热, 结果能较好地符合实验值。

关键词：

LaNi5;总体能量;生成热;电子结构;

中图分类号： TG139.6

作者简介：吴　锋, 教授;电话:010 68912508;传真:010 68451429;E mail:wufeng863@vip.sina.com或lysnow1980@bit.edu.cn;

收稿日期：2004-04-20

基金：国家基础研究重大项目前期研究专项基金资助项目 (2001CCA05000);国家重点基础研究发展计划资助项目 (2002CB211800);

Electronic structure of LaNi₅

Abstract：

The calculations of total energy, energy band structure, electronic density of states and Mulliken population of LaNi₅ were performed by adopting the method of total energy combined with ultra-soft Pseudopotential technology. The change of the electronic structure in the formation of LaNi₅ was analyzed according to the calculations. The results show that the Fermi level shifts toward the position between those of La and Ni. Ni 3d electrons mainly contribute to the states of density at Fermi level. The electronic structure of conduction band near Fermi level is changed markedly, especially for Ni. In alloys, electron transfer exists between La and Ni, thus weakly bond is formed with partly of ionicity. The stability of La increases and that of Ni decreases in LaNi₅ compared with the pure metal. The theoretical formation heat of LaNi₅ is obtained and accords well with the experimental value.

Keyword：

LaNi₅; total energy; formation heat; electronic structure;

Received： 2004-04-20

AB₅型混合稀土合金作为储氢材料已得到广泛使用, LaNi₅是最典型的AB₅型合金, 可作为Ni/MH电池的负极材料 ^[1,2,3] , 其微观结构得到了广泛研究。 Malik等 ^[4] 采用电荷自洽离散变分X_α方法 (SCC-DV-X_α) 讨论了LaNi₅中原子间相互作用时的能量变化, 韦文楼等 ^[5] 使用同样的方法对LaNi₄M电子结构进行了分析。但该方法以簇模型为基础, 只考虑了近邻原子的影响, 而且在处理交换-关联能时采用的近似方法过于粗糙。 Gupta ^[6] 采用紧束缚递归方法分析了LaNi₅及LaNi₅H₇的电荷密度, 其中对核间的相互作用采用原子球近似, 因而考虑核间作用过于简单。此外对LaNi₅的电子结构分析的实验工作也已开展, 如Weaver等 ^[7] 采用X射线光电子谱 (XPS) 测量了LaNi₅的电子结构, Schlappbach等 ^[8] 分别用X射线光电子谱 (XPS) 和紫外光电子谱 (UPS) 测量LaNi₅合金形成前后的电子结构变化。本文作者采用的总体能量-平面波赝势方法, 适用于大的凝聚态周期性系统, 将其用于分析La、 Ni和LaNi₅的电子结构, 计算结果较为准确, 更接近实验值, 并能得到许多实验中无法获得的信息。

1 计算方法

1.1 晶体的几何结构

本实验所用的模型中, La为六方密堆积结构 (hexagonal-closest packing, hcp) , 属P6/mmm空间群, 其晶胞参数为a=b=3.770 ?, c=12.131 ?, c/a=3.218, α=β=90°, γ=120° ^[9] 。 Ni为面心立方结构 (face-centered cubic, fcc.) , 属Fm $\overset{?}{3} m$ 空间群, 其晶胞参数为a=b=c=3.524 ?, α=β=γ=90° ^[9] 。 LaNi₅是AB₅型储氢合金中最典型的合金, 它为CaCu5型六方结构, 属D $_{6 h}^{1}$ -P6/mmm空间群, 其晶胞参数为a=b=5.017 ?, c=3.987 ?, c/a=0.794, α=β=90°, γ=120° ^[10,11] 。在空间位置上, La的位置为1a (0, 0, 0) ; Ni的位置为2c (2/3, 1/3, 0) 、 (1/3, 2/3, 0) 和3g (1/2, 1/2, 1/2) 、 (1/2, 0, 1/2) 、 (0, 1/2, 1/2) 。 La、 Ni及LaNi₅的晶胞模型如图1所示。

图1 计算中所用的晶胞模型

Fig.1 Crystal models used in calculation (a) —Pure hcp La; (b) —Pure fcc Ni; (c) —LaNi₅

1.2 计算方法

本文作者采用的 “总体能量-平面波赝势”方法 ^[12] 基于密度泛函理论, 可用于描述大的周期性系统。其中总体能量是电子密度的函数, 可描述为

E_ks[ρ (x) ]=T_s[ρ (x) ]+E_es[ρ (x) ]+

E_XC[ρ (x) ]+E_ext[ρ (x) ] (1)

式中 T_s为系统的动能, E_es为经典静电能, E_XC为交换-关联能, E_ext为外场作用下的势能, ρ (x) 是无相互作用的电子的密度, 当分子轨道正交时, $ρ (x) = \sum_{i} | φ_{i} (\vec{r}) |^{2}$ 。描述交换-关联能时采用结合梯度修正的局域密度近似 (Gradient-corrected LDA, GGA) ^[13] 。其优点在于梯度修正对系统的局域性质如键长、振动频率等的影响不大, 同时又能明显地改善能量的全局变化。平面波赝势方法在电子结构理论与统计力学的统一方面取得了巨大进步, 它在模拟原子核运动的同时保持了电子结构的驰豫。普通赝势的准确性是以高的截断能量为代价, 以致平面波基集数目庞大, 为了减少其数目, 采用了对正则条件进行弛豫的超软赝势 ^[14] 。它由位于整个晶胞范围的平滑部分和位于原子核内的剧烈变化部分组成, 允许赝波函数在原子核范围内能尽可能地软, 这样截断能量可以迅速下降, 从而在准确性和计算效率上均有提高。此外, 它通常将部分核态也作为价电子, 因此产生的赝势更灵活、准确。本文作者所用的超软赝势中, La和Ni的轨道分别是5s²5p⁶5d¹6s²和3d⁸4s², 原子半径分别为0.148 nm和0.106 nm。本文还采用了密度混合方案 ^[15] 来处理电子驰豫, 结合共轭梯度方法来最小化电子密度, 并求最小本征值, 每一迭代结束时得到的新电荷密度与初始电荷密度进行混合, 并重复这一过程至收敛, 从而获得原子的Kohn-Sham基态。传统的总体能量最小化方法处理金属系统时准确性不太高, 因为晶胞在一维方向上无限重复, 但密度混合方案的采用可改变这种状况。

本文作者先对各晶胞进行几何优化, 再计算其单点能。为达到收敛精度, La、 Ni和LaNi₅的平面波截断能量分别为300、 300和700 eV, FFT网格分别为20×20×64、 18×18×18和40×40×30, 计算在倒易空间上进行, 所有模型按晶体的最低对称性 (P1) 进行优化, 计算模拟的温度环境为273 K。自洽过程结束时, 各原子上的能量、平均力和平均应力偏差分别低于0.2×10^-4eV/atom、 0.5 eV/nm和0.1 GPa。单点能计算时, 所用截断能量均为300 eV, La和Ni的k空间为0.5 nm^-1, LaNi₅为0.2 nm^-1, 根据Monkhorst-Pack算法, La、 Ni和LaNi₅在不可约布里渊区内产生的k点网格分别为 (6, 6, 2) 、 (6, 6, 6) 和 (11, 11, 13) , 产生k点数分别为7个、 108个和787个k点。

2 结果及讨论

2.1 能带结构

La、 Ni及LaNi₅的能带结构见图2 (费米能级变换至0eV) 。 La (图2 (a) ) 在-33.0 eV附近范围出现了4条能带, 在-17.0 eV附近范围出现了12条能带, 中间是较宽的带隙, 这两类能带是由较低能量的不同电子轨道形成的。在经过一个宽的带隙后, 在约-3.4 eV处开始又出现了能带并穿过费米能级, 表明电子在其中很易从费米能级下跃迁到费米能级以上, 这是金属的特性之一。 La的导带宽度约为4.7 eV。 Ni (图2 (b) ) 从-9 eV开始出现了能带, 再往高能量方向, 能带相互交错并穿过了费米能级, 说明了Ni的金属性。其导带宽度约为16.9 eV。 LaNi₅ (图2 (c) ) 分别在-32.6 eV和-16.4 eV附近出现能带, 中间是较宽的带隙, 与La的情况类似, 这两类能带是由La的作用形成的。经过一个宽的带隙, 在约-7.5 eV开始又出现了能带, 该位置高于La低于Ni。再往高能量方向, 能带便相互交错并穿过了费米能级, 说明LaNi₅也具有典型的金属性。其导带宽度约为10.7 eV。

图2 能带结构图

Fig.2 Energy band structure (a) —Pure hcp La; (b) —Pure fcc Ni; (c) —LaNi₅

2.2 态密度

金属La的费米能级E_F=3.48 eV, 其态密度及各轨道上的分波态密度见图3 (费米能级已变换至0 eV) 。 La (图3 (a) 和 (b) ) 的-33.46 eV处有一窄而高的峰, 与能带结构的计算结果相近, 其半峰宽为0.15 eV, 电子数为2.00, 是La 5s轨道形成的。在-16.92 eV处 (图3 (a) 和 (c) ) 有一高而窄的峰, 半峰宽为0.72 eV, 电子数为5.99; 在能带结构图中, 也出现同样的现象。该峰是由La 5p轨道形成的, 与XPS测量 ^[7] 得到的La 5p峰位置十分吻合。 La 5d轨道 (图3 (d) ) 的-17.00 eV处亦存在一弱峰, 可推测该峰是La的5p与5d轨道作用的结果。费米能级下的导带电子数为2.94, 其中d、 p和s电子分别为2.14、 0.41和0.40。费米面上, d、 p和s轨道对总体态密度的贡献分别为88.42%、 7.44%和4.14% (表1) 。 La的费米能级附近的电子大部分来自La 5d电子。 La的d轨道与其总体轨道 (图3 (d) 和 (a) ) 在费米能级附近的电子态密度曲线十分相似, 费米能级均位于DOS迅速下降的区域, 说明La 5d子带并未填满。

图3 纯hcp-La的总体态密度及不同轨道上的分波态密度

Fig.3 Total density of states and partial density of states at different orbits of pure hcp La (Fermi level has been changed to 0 eV)

表1 纯La、纯Ni及LaNi5在费米能级上的总体态密度及不同轨道的分波态密度

Table 1 Total and partial densities of states at Fermi level of pure La, pure Ni, La and Ni in LaNi₅

Orbit	La	Ni	LaNi₅
Orbit	La	Ni	La	Ni (2c)	Ni (3g)
d	1.0213 (88.42%)	3.9281 (98.80%)	0.2578 (96.84%)	1.1616 (87.88%)	1.4514 (90.57%)
p	0.0860 (7.44%)	0.0448 (1.13%)	0.0080 (3.01%)	0.1354 (10.24%)	0.1438 (8.97%)
s	0.0478 (4.14%)	0.0027 (0.07%)	0.0003 (0.11%)	0.0247 (1.87%)	0.0073 (0.46%)
Total	1.1551	3.9756	0.2662	1.3218	1.6025

Percentage of partial DOS in total DOS is listed in parentheses

金属Ni的费米能级位于1.62 eV, 其态密度及各轨道上的分波态密度见图4 (费米能级已变换至0 eV) 。 Ni的导带宽度为14.72 eV, 与能带结构图的估计值相近。其费米能级下的导带电子数为10.04, 其中d、 p和s电子分别为8.68、 0.82和0.55。 d电子数与实验结果 (9.4电子) ^[16,17] 相比略低。这可能是由于Ni的s和p轨道上的未占据态带有部分d电子特征, 在实验中也被计为d电子。 Ni-d带中心位于-0.08 eV (绝对位置为1.54 eV) , 与实验值 ( (1.40±0.1) eV) 较为接近 ^[18] 。在费米面上 (表1) , d、 p和s轨道的贡献分别为98.80%、 1.13%和0.07%, 可见Ni的费米能级附近的电子大部分来自Ni 3d电子, 而p和s轨道的贡献可忽略。 Ni s子带已填满, 对导带及费米能级的贡献非常小。 Ni-d轨道 (图4 (b) ) 在费米能级附近导带的半峰宽为3.32 eV, 与由XPS得到的实验值 ^[19] (3.2 eV) 相近。 Ni的d轨道与其总体轨道在费米能级附近的态密度曲线十分相似, 费米能级位于态密度迅速下降的区域, 说明Ni d子带并未填满, 发生电子转移的可能性较大。

图4 纯fcc-Ni的总体态密度及不同轨道上的分波态密度

Fig.4 Total density of states and partial density of states at different orbits of pure fcc Ni (Fermi level has been changed to 0 eV)

LaNi₅的费米能级E_F=2.66 eV, 与纯La相比向低能量漂移, 与纯Ni相比向高能量漂移 (图5) 。 LaNi₅中La的态密度及各轨道上的分波态密度见图6 (费米能级已变换至0 eV) 。与纯La相似, 分别在-32.48 eV和-16.36 eV处出现了由La 5s和La 5p轨道形成的窄峰。 La 5s带所处能量较低, 其中电子不参与合金成键, 所以合金的形成对其影响不大。与纯La相比, La 5p峰更靠近费米能级, 且峰变窄 (0.25 eV) , 电子数减少, 这可能是由于La—La键变长, 使La—La作用减弱。 La的费米能级位于态密度迅速上升的区域, 导带被填满。导带中费米能级下的电子数 (1.95) 较纯La中少, 有部分电子转移; 导带向更低能量 (-2.75 eV) 漂移, 其中电子更稳定。费米能级上 (表1) , d、 p和s电子对费米能级的贡献分别为96.84%、 3.01%和0.11%, 与纯La相比, d电子的贡献增大而p和s的贡献降低。 LaNi₅中La的态密度与纯La相比大为降低, 合金中的La更稳定。

图5 纯hcp-La、纯fcc-Ni及LaNi5的总体态密度

Fig.5 Total density of electronic states of pure hcp La, pure fcc Ni and LaNi₅ (Arrows indicate Fermi levels)

位于2c和3g位上Ni的态密度及各轨道上的分波态密度分别见图7和图8 (费米能级已变换至0 eV) 。 Ni的费米能级附近均出现一窄而高的峰, Ni (2c) 和Ni (3g) 的半峰宽分别为2.10 eV和2.43 eV, 稍低于Gupta ^[6] (3.2 eV) 和Zheng等 ^[20] (3.0 eV) 的计算结果; 峰中心位于-0.78 eV和-0.90 eV (绝对位置分别为1.87 eV和1.75 eV) , 与XPS的结果 (1.50±0.2 eV) ^[18] 相近。与纯Ni相比, d带变窄, 这主要是由于LaNi₅中Ni的配位数减少 (纯Ni中为12, LaNi₅中Ni (2c) 为6, Ni (3g) 为4) , Ni—Ni键变短, 此外La—Ni间相互作用的影响也不可忽略。在Ni d带的费米能级之上还出现一弱峰 (1.56 eV) , 这是La 5d作用的结果。 Ni (2c) 和Ni (3g) 的导带电子数相近, 分别为10.36和10.43, 但Ni (3g) 半峰宽更宽, 这是由于Ni (3g) —Ni (3g) 比Ni (2c) —Ni (2c) 短, 相互作用较强。 Ni (3g) 的导带电子能量比Ni (2c) 低, 可见其更稳定。 Ni (2c) 和Ni (3g) 的d电子分别为8.73和8.74, 费米面上 (表1) , Ni (2c) 和Ni (3g) 的d电子的贡献分别为87.88%和90.57%, 导带及费米能级上大部分电子来自Ni 3d轨道。 Ni (3g) d的贡献更高, Ni (3g) —M键要强于Ni (2c) —M。无论Ni (2c) 还是Ni (3g) , d带的费米能级均位于态密度迅速下降区域, 费米能级上的DOS及其贡献与纯Ni相比均降低较多, 说明Ni-d带进一步填满, 但仍存在空态。 Ni的p电子的贡献与纯Ni相比均增加, Ni s轨道类似; Ni p带中费米能级下的导带电子分别为0.93和1.00, 与纯Ni相比 (0.82e) 电子数增加。可见形成合金后, s和p轨道对导带的贡献不可忽略。 Ni (2c) 和Ni (3g) 的p带中心分别位于-3.04 eV和-1.40 eV, 与纯Ni (-1.68 eV) 相比, Ni (2c) p带向更低能量漂移而Ni (3g) p带稍向高能量处漂移。 Ni (3g) p电子的d电子特征更强, 更多地参与了费米面上的电子迁移, 费米能级上Ni (2c) -p态密度略低于Ni (3g) 也说明了这一点。

图6 LaNi5中La的总体态密度及各轨道上的分波态密度

Fig.6 Total density of electronic states and partial density of electronic states at different orbital of La in LaNi₅ (Fermi level has been changed to 0 eV)

LaNi₅的导带宽度为12.21 eV, 合金中La的电子更加离域而Ni的电子更加定域。 La上电子减少, 其中d轨道减少了0.19e。 Ni (2c) 和Ni (3g) 上电子均有增加, 分别为0.31e和0.39e。形成合金后, La转移到Ni上的电子较少, La与Ni之间只有很弱的离子性, 更多的是共价性。但Ni-p轨道上得到的电子数较多, 所以与纯La或纯Ni不同, p轨道也影响合金的导带。 LaNi₅中 (表2) , La的贡献最小, Zheng等 ^[20] 得出La的贡献为10%, 不像Gupta认为的接近于0 ^[6] , Ni (3g) d的贡献最大。 LaNi₅的导带电子主要来自Ni的d态, p态的贡献也不可忽略。

图7 LaNi5中Ni (2c) 的总体态密度及各轨道上的分波态密度

Fig.7 Total density of states and partial density of states at different orbits of Ni (2c) in LaNi₅ (Fermi level has been changed to 0 eV)

表2 LaNi5中各原子费米面上不同轨道对总体态密度的贡献

Table 2 Contribution of different atoms in LaNi₅ to total DOS of different orbits at Fermi energy level

Orbit	La	Ni (2c)	Ni (3g)
d	3.34%	15.05%	18.81%
p	0.11%	1.75%	1.86%
s	0.00%	0.33%	0.09%
Total	3.45%	17.13%	20.76%

图8 LaNi5中Ni (3g) 的总体态密度及各轨道上的分波态密度

Fig.8 Total density of states and partial density of states at different orbits of Ni (3g) in LaNi₅ (Fermi energy level has been changed to 0eV)

2.3 Mulliken布居分析

纯La、 Ni及LaNi₅中各原子的Mulliken电荷分析结果见表3。 La上的电子减少而Ni上的电子数增加, 但La d的电子转移得较少, 远低于La s轨道。与此类似, Ni d上获得的电子较少, 低于Ni p、 s轨道。总的说来, LaNi₅中La向Ni转移的电荷数为1.02e, 但由于Ni原子较多, 因而其上得到的电子很少, La-Ni键的离子性较弱。 Malik等 ^[21] 计算结果也表明La与Ni间存在1.5e转移, 而Zheng等 ^[20] 则认为La和Ni间的电子转移虽存在, 但其仅有0.457e, Gupta ^[6] 并未得到类似的结论。

2.4 LaNi5的生成热

La、 Ni、 LaNi₅在273 K、 300 eV的截断能量下的总体能量分别为-867.434 9 eV、 -1 056.735 4 eV、 -6 152.708 4 eV。生成LaNi₅的化学式为: La+5Ni=LaNi₅。计算得LaNi₅的生成热为:

表3 纯hcp-La、纯fcc-Ni和LaNi5的Mulliken布居数分析

Table 3 Mulliken population analysis of pure hcp La, pure fcc Ni and LaNi₅

Orbit	Pure La	La in LaNi₅		Pure Ni	Ni (2c)		Ni (3g)
Orbit	Pure La	La	Δe	Pure Ni	La	Δe	La	Δe
s	2.38	1.13	-1.25	0.52	0.69	+0.17	0.67	+0.15
p	6.37	5.90	-0.47	0.79	0.92	+0.13	0.99	+0.20
d	2.17	1.95	-0.22	8.69	8.77	+0.08	8.77	+0.08
Total	10.92	8.98	-1.94	10.00	10.38	+0.38	10.42	+0.42

△e represents differences of pure metal and the coordinate atoms in alloy

ΔH (LaNi₅) =E (LaNi₅) -E (La) -5E (Ni) =-615 2.708 4- (-867.434 9) -5× (-105 6.735 4) =-1.596 6 eV=-154.0 kJ/mol LaNi₅

该值与实验值-159.1±8.3 kJ/mol LaNi₅ ^[22] 及-165.6 kJ/mol LaNi₅ ^[23] 符合较好。

3 结论

采用总体能量-平面波赝势方法, 计算了金属La、 Ni及合金LaNi₅的总体能量、能带结构、态密度及Mulliken电荷。 LaNi₅的导带宽度介于La与Ni之间。 LaNi₅的费米能级相对于纯La漂向低能级, 相对于纯Ni则漂向高能级。 LaNi₅同时带有La和Ni的特征, 其稳定性也介于La和Ni之间。 La的5s和5p特征峰在LaNi₅中仍存在, 并与Ni尤其是Ni (2c) 作用, 形成弱的La—Ni键。 La中导带并未填满, 但在LaNi₅中填满了, 且La—La作用增加。形成合金前后Ni的导带均未填满, 但合金中Ni的稳定性要弱于纯Ni。 LaNi₅中的La比纯La更稳定, La上微量电子迁移向Ni, 使其荷密度增加。形成合金后金属间键长变短, 原子周围配位数降低有关, 使合金的DOS峰比纯金属窄。无论纯金属还是合金, d电子对导带及费米面的贡献是主要的。但合金中, p态电子带有d电子特征, 其影响不可忽略。形成合金后La与Ni之间带有离子性, 但更多的是共价性。根据总体能量得出LaNi₅的生成热与实验值十分接近。