文章编号: 1004-0609(2005)02-0316-05

掺Cr改性MnO₂的制备及其电化学性能

冯杨柳, 张密林¹, 陈 野, 景晓燕, 韩 莹

(哈尔滨工程大学 化工学院, 哈尔滨 150001)

关键词: 超级电容器; 掺铬二氧化锰; 改性; 固相反应 中图分类号: TM911.15

文献标识码: A

Preparation and electrochemical performance of Cr doped MnO₂

FENG Yang-liu, ZHANG Mi-lin¹, CHEN Ye, JING Xiao-yan, HAN Ying

(School of Chemical Engineering,

Harbin Engineering University, Harbin 150001, China)

Abstract: Chromium doped Nano-MnO₂ were synthesized by low temperature solid-state reaction. The charactrization and performance of samples were studied by X-ray diffraction. The results show that the product is the mixture of α-MnO₂ and γ-MnO₂, the specific capacitances of pure MnO₂ and chromium doped MnO₂ are 95F/g and 163F/g. The results of the cyclic voltammograms and the constant current charge/discharge curves show that the ratio of chromium in samples has greater effect on the electrochemical capacity, the better discharge capacity can be obtained when the mole ratio of Mn to Cr is 100 and the discharge capacity of MnO₂ electrodes is 70% higher.

Key words: supercapacitor; chromium doped manganese dioxide; modification; solid-state reaction

超级电容器是介于常规电容器和蓄电池之间的新型储能设备及器件^[1], 因其具有放电功率高、 充放电能力快、 循环寿命长和使用温度宽的特点, 近年来被广泛应用于移动通信、 航空航天和国防科技等领域。 目前对超级电容器的研究己经成为国内外关注的热点问题。

20世纪90年代以来, 纳米技术己经扩展到了化学电源领域, 对电极材料进行掺杂改性被认为是一种提高纳米材料行之有效的途径之一。 通过掺杂对MnO₂电极进行修饰, 使其具有更好的充放电循环性能。 修饰MnO₂电极有以下特点: 具有较好的 可充性; 具有较高的能量密度; 可以恒定工作电压, 大速率充放电; 价格低廉。 掺杂的方法很多, 大致可分为物理掺杂、 化学掺杂和电化学掺杂三种^[2]。 目前在MnO₂添加剂的筛选、 掺杂方式以及改性电极的充电机理等方面进行了大量的研究, 添加不同金属离子的MnO₂表现出不同的晶体结构和放电性能。 己经研究的阳离子添加剂有: Bi³⁺、 Pb²⁺、 Ni³⁺、 Co³⁺、 V⁵⁺、 Li³⁺、 Th⁴⁺等, 每种金属离子都具有其独特的作用, 如: Bi, Pb的离子或氧化物的加入可以使MnO₂在放电时呈现较好的可逆性, 而Co³⁺、 V⁵⁺可防止其过充^[3-6], 但采用低温固相氧化还原法在MnO₂中掺入Cr的研究在国内外均未见报道。 本文作者通过固相反应分别合成了纳米MnO₂及掺Cr改性的MnO₂电极材料, 并采用循环伏安和恒流充放对其在超大容量电容器中的电化学性能进行了研究。

1 实验

1.1 试剂

氯化锰(分析纯), 高锰酸钾(分析纯), 重铬酸钾(分析纯), 硫酸铵(分析纯), 活性炭, 石墨, 乙炔黑, 聚四氟乙烯(PTFE)。

1.2 样品的制备

将摩尔比为3∶2的氯化锰, 高锰酸钾与定量的重铬酸钾混合均匀, 置于玛瑙研钵中研磨, 待研磨至体系颜色不再加深时, 置于烧杯中, 于60℃水浴中恒温加热24h。 待反应完全后, 将产物洗涤, 再移至烘箱中在100~120℃的条件下干燥2h即可制得掺Cr的纳米MnO₂。 其中重铬酸钾按Mn与Cr摩尔比为100∶0.5、 100∶1、 100∶5、 100∶10和100∶20比例加入其中。

1.3 电极的制备

将MnO₂与石墨、 乙炔黑、 PTFE以14∶3∶2∶1的质量比混合, 以适量有机溶剂溶解, 涂在泡沫镍上, 采用天津市科器高新技术公司的769YP-24B粉末压片机, 在10MPa的压力下, 制成尺寸为1.0cm×1.0cm电极。

1.4 X射线衍射分析

X射线衍射分析采用日本理学D/Max-Ⅲ型X射线衍射仪, 铜靶Kα辐射, 波长为1.54178nm, 管电压30kV, 管电流20mA, 扫描范围为10°~ 70°, 扫描速度为0.1°/s。

1.5 电化学性能测试

恒流充放采用上海雷磁新泾有限公司的DJS-292双显恒电位仪, 采用三电极体系, 用活性炭作为辅助电极, 饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极, 1mol/L的(NH₄)₂SO₄溶液作为电解液, 在3、 5、 8、 10mA的恒定电流下进行充放电性能测试。

循环伏安采用天津市中环电子仪器公司的TD3691型恒定电位仪, 扫描范围从0.15~0.75V, 分别采用2、 5、 10、 30、 50mV/s的扫描速度, 用TD73000PC-Iwgl98化工软件自动记录数据。

2 结果与讨论

2.1 样品的晶型和结构分析

电化学超级电容器的电荷储存主要基于双电层储能和氧化还原准电容储能原理。 双电层电容原理是指由于正负离子在固体电极与电解液之间的表面上分别吸附, 造成两固体电极之间的电势差, 从而实现能量的存储。 这种储能原理允许大电流快速充放电, 其容量大小随电极材料的变化而改变^[7]。 掺杂是有效提高电极材料性能的途径之一。

图1所示为掺入不同比例重铬酸钾的MnO₂的X射线衍射谱。 由图可知, 样品的衍射峰较多, 在37.2°、 42.7°、 56.6°左右出现的峰为γ-MnO₂的衍射峰, 在13.5°、 18.8°、 28.8°、 50.8°、 62.4°等处出现的峰为α-MnO₂的衍射峰, 表明所制备的样品为α-MnO₂和γ-MnO₂的混合晶相。 Cr的掺入不影响样品的结构, 只是影响峰的强度, 峰强明显减弱, 表明铬确实存在于MnO₂的晶体结构之中, 但其存在不影响MnO₂的晶型。

图1 掺入不同比例Cr的MnO₂的X射线衍射谱

Fig.1 XRD patterns of Cr doped MnO₂ in different ratio

2.2 配比对掺Cr的MnO₂的影响

图2所示为MnO₂电极的比容量随Cr的含量的变化。 工作电流为3mA和5mA。 由图可知, 化学掺杂的配比对纳米MnO₂电极的电化学性能影响较大, 当Mn与Cr的摩尔比为100∶1时, 材料具有较高的比容量, 其放电容量比纳米MnO₂提高了70%, 其原因可能是一方面Cr进入MnO₂的晶体结构中, 使MnO₂的晶格常数略有增加, 从而有利于H⁺嵌入/嵌出MnO₂的晶体; 另一方面Cr对MnO₂起包覆作用, 而包覆的程度对电极材料的电化学性能具有至关重要的影响, 过多掺杂样品包覆度过大, 使得活性物质MnO₂的量相对减少, 从而影响了活性物质的放电容量; 包覆度不够则起到了类似钝化膜的作用, 从而阻碍了MnO₂氧化还原反应的进行, 导致电极材料的利用率不高, 增大了电极材料的内阻, 降低了材料的比电容^[8]。

图2 不同工作电流下MnO₂电极的比容量与掺入量的关系

Fig.2 Relationships between specific capacitance and doped ratio

at different current

2.3 循环伏安曲线分析

图3所示为掺入不同比例重铬酸钾的纳米MnO₂在1mol/L(NH₄)₂SO₄水溶液中, 5mV/s扫速下的循环伏安曲线。 可以看出, 在扫描电势范围内, 曲线没有明显的法拉第氧化还原峰, 电极的容量几乎完全由双电层电容器提供, MnO₂在1 mol/L(NH₄)₂SO₄中的工作视窗为0.15~0.75V, 图形呈现较好的方型特征, 说明MnO₂电极具有较好的电容性能。 Cr的含量对电极的循环伏安行为的影响很大。 由图3可知, 纳米MnO₂中Cr的含量为1%时具有较高的比容量。

图3 掺Cr的MnO₂的循环伏安曲线

Fig.3 Cyclic voltammograms of Cr doped MnO₂

图4所示为Cr含量为1%的MnO₂电极在不同扫速速度下的循环伏安曲线。 从图中可知, 扫描速度越小, 电极材料就会体现出越优越的电容性能。 这是由于充放电是否完全不仅与电解液中离子运动速率有关, 还与其在电极表面沉积的时间有关^[9]。 在较小的扫描速度下, 离子运动速率较慢, 而且电极材料中活性物质的利用率较高, 使得充放电比较完全, 因而电容性能较好, 比容量较大。

图4 Cr含量为1%的MnO₂电极

在不同扫速速度下的循环伏安曲线

Fig.4 Cyclic voltammograms of 1% Cr doped MnO₂ in various scan speeds

2.4 掺Cr改性纳米MnO₂的充放电性能

图5所示为以5mA的工作电流密度, 对Cr含量为1%的纳米MnO₂电极在1mol/L(NH₄)₂SO₄中进行恒电流充放电测试的曲线。可以看出, 电极的充放电曲线基本上是直线关系, 说明MnO₂电极具有良好的电容特性。 自第二次充放电开始, 极间电压呈线性变化, 说明电极反应主要为双电层电容上的电荷转移反应, 曲线具有三角形对称性分布, 经多次循环曲线的重复性很好^[10], 说明MnO₂电极在1mol/L(NH₄)₂SO₄中具有良好的电化学可逆性和充放电循环性能。

图5 Cr含量为1%的纳米MnO₂在1mol/L(NH₄)₂SO₄中的恒流充放电曲线

Fig.5 Constant current charge/discharge curves of doped 1%Cr MnO₂ measured in 1mol/L (NH₄)₂SO₄ solution

电极的容量C可用下式计算^[11]:

C=dQ/dV=J·A/(dV/dt)

式中 Q为电极上存储的电荷, C; V为电极电位, mV; J为电流密度, mA/cm²; A为电极面积, cm²; t为时间, s。

电极比容量可由Cm=C/m求得。

式中 C_m为电极比容量, F/g; C为电极容量, F; m为电极活性物质的质量。

表1列出了Cr含量为1%的纳米MnO₂与纯MnO₂电极在不同电流下的容量对比。 由表1可以看出, 掺Cr改性MnO₂的充放电容量较纳米MnO₂有明显的提高, 在3mA的电流下, 其放电容量可提高70%。 纳米MnO₂电极的比容量随电流的增大而减小。 这是由于电极上电流增大, 短时间内吸附大量的电解液离子, 造成电极/电解液界面上的电解液离子浓度急速下降, 而电解液中离子的扩散传质的速度相对较慢, 界面上的电解液离子数目不能满足电极充电所需的离子数, 这样造成电极上由液相扩散引起的极化增大, 并逐渐成为控制步骤, 因此外加电位虽然不断上升, 但是电极上存储电荷却没有以相应的速度增加, 从而引起电极在大电流下的容量损失^{[12, 13]}。

表1 Cr含量为1%的纳米MnO₂与纯MnO₂电极在不同电流下的容量对比

Table 1 Comparsion of specific capacitance for 1%Cr doped MnO₂ and pure

MnO₂ in different current(F/g)

3 结论

1) 利用固相反应法制备出掺Cr纳米MnO₂粉体, 所得样品为α-MnO₂和γ-MnO₂的混合晶相。

2) 纳米MnO₂作为超级电容器的电极材料其比电容为95F/g, 掺入Cr的电极材料其比电容最大可达到163F/g。

3) 对MnO₂进行掺杂改性, 有助于提高其电化学性能, 当Mn与Cr的摩尔比为100∶1时, 材料具有较好的放电性能, 其放电容量可提高70%。

4) 电极比容量随着扫描速度和工作电流密度的增加而降低。

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基金项目: 黑龙江省自然科学基金资助项目(B01)

收稿日期: 2004-07-02; 修订日期: 2004-10-11

作者简介: 冯杨柳(1979-), 女, 硕士研究生.

通讯作者: 张密林, 教授, 博士生导师; 电话: 0451-82533026; E-mail: zhangmilin@hrbeu.edu.cn

(编辑陈爱华)