文章编号：1004-0609(2010)09-1724-08

自组织TiO₂纳米管阵列的制备及形成机理

陈秀琴^{1, 2}，张兴旺¹，雷乐成¹

(1. 浙江大学 工业生态与环境研究所，杭州 310027；2. 浙江建设职业技术学院 城建系，杭州 311231)

关键词：

TiO2纳米管阵列；阳极氧化；形成机理；可见光；

中图分类号：O643　　     文献标志码：A

Fabrication and formation mechanism of

self-organized TiO₂ nanotube arrays

CHEN Xiu-qin^{1, 2}, ZHANG Xing-wang¹, LEI Le-cheng¹

(1. Institute of Industrial Ecology and Environment, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;

(2. Department of Urban Construction Engineering, Zhejiang College of Construction, Hangzhou 311231, China)

Abstract: Self-organized TiO₂ nanotube arrays were fabricated by a one-step electrochemical anodization process on a Ti sheet. The prepared samples were annealed in air and detected by SEM, XPS and UV-vis DRS spectrophotometry. And the possible formation mechanism was presented. The results show that the well ordered TiO₂ nanotube arrays with the average tube diameter of 150 nm and the average tube length of 400 nm were fabricated under optimized electrolyte and oxidation conditions. The TiO₂ nanotubes exhibit strong absorption in visible-light region of 400-700 nm. The fluorine with an molar fraction of 0.35% is doped into TiO₂ nanotubes, as evidenced by XPS. The removal efficiency of AO7 by the F-TiO₂ nanotube arrays annealed at 673 K reaches 37.2 % under visible light irradiation.

Key words: TiO₂ nanotube array; anodic oxidation; formation mechanism; visible light

纳米TiO₂作为一种新型的纳米材料，因其具有湿敏、气敏、光电转换、光致变色及优越的光催化等性能^[1]，使其成为最近研究的热点。与其他形态的TiO₂相比，TiO₂纳米管具有更大的比表面积和更强的吸附能力，可望提高TiO₂的光催化性能及光电转换效率。

TiO₂纳米管的常见制备方法有模板合成法^[2-3]和水热合成法^[4-5]等。李晓红^[3]等采用溶胶-凝胶法，将不同比例的乙醇、乙酰丙酮、钛酸异丙酯和水混合制得TiO₂溶胶，以多孔三氧化二铝(PAA)作模板，制得锐钛矿相多晶纳米管，纳米管的直径取决于PAA模板的孔径，在100~200 nm。水热合成法虽然操作比较简单，可以制得管径较小的TiO₂纳米管，但纳米管的特征却严重依赖于TiO₂微粒的尺寸和晶相。张青红等^[4]利用水热法制得管径为6~20 nm、长约200 nm的相互缠绕的无序的多晶纳米管。然而，上述方法所得TiO₂纳米管的外观皆为粉体，都存在使用后回收困难、无法直接用作光催化电极用于光电催化实验等问题。

TiO₂的宽禁带特性(3.0~3.2 eV)使其仅对波长小于387 nm的紫外光有响应，不能利用太阳光中丰富的可见光。为提高其对可见光的响应性，非金属掺杂是目前研究的热点之一。LI等^[6]采用喷射高温分解法在1173 K制得F掺杂TiO₂粉末，可见光和紫外光活性都有提高；但掺杂制备条件苛刻、工序繁多。因此，探索一种简便、高效的集制备与掺杂改性于一体的TiO₂纳米管制备方法显得尤为迫切。

电化学阳极氧化法^[7-8]可以在钛片表面原位生成TiO₂纳米管阵列膜，且TiO₂和基体具有良好的欧姆接触，导电性好，这使得通过外加辅助电场增强TiO₂的光电性能成为可能。因此，本文作者采用阳极氧化法，在纯Ti表面一步制得原位生长的自组织F掺杂TiO₂纳米管阵列。研究阳极氧化电压、极化时间、电解液组成等制备参数对纳米管阵列形貌的影响；并对自组织F掺杂TiO₂纳米管阵列的形成机理进行探讨。

1  实验

1.1  TiO₂纳米管的制备

首先将一定面积的钛板(纯度为99.60 %)用金相砂纸磨抛至表面无划痕，然后放入丙酮中超声清洗，再用蒸馏水超声清洗，置于空气中干燥。在电化学实验时采用量程为0~30 V的稳压直流电源，阳极为钛板，镍板作阴极，电解液为0.5%(质量分数) HF和0.5 mol/L H₂SO₄或H₃PO₄混合水溶液，溶液的pH值用NaOH调节。阳极氧化电压考察范围为10~25 V，极化时间为2~120 min，在磁力搅拌下室温进行。制得的钛片表面呈浅黄色或浅紫色金属光泽，样品经蒸馏水清洗，于空气中干燥后^[7-8]，置于加热炉中，于空气氛围中673~973 K下煅烧2 h。

TiO₂光催化剂P25(平均粒径30 nm，70％锐钛矿)由德国Degussa公司生产；其它试剂均为分析纯，用二次蒸馏水配制。

1.2  TiO₂纳米管的表征

采用场发射电子显微镜(FE-SEM, JSM-5600LV)对样品进行形貌观察；采用X射线光电子能谱(XPS, PHI 5000C ESCA)进行表面各元素相对含量分析，仪器为美国PHI公司生产的PHI 5000C ESCA System，采用铝/镁靶，高压14.0 kV，功率250 W，能量93.9 eV，真空度大于1.33×10^-6 Pa；样品的吸收光谱通过紫外-可见分光光度仪(UV-VIS-NIR 2550岛津公司)进行分析，量程为220~800 nm，配有ISR-3100球面反射光谱附件。

1.3  光电催化实验

光电催化降解反应器为中空双筒圆柱体结构(有效体积为170 mL)， 300 W Xe灯内置其中，滤去光源中波长小于400 nm的紫外光。目标污染物为20 mg/L的酸性橙II(Acid orange 7，AO7，美国Sigma公司)溶液，外加辅助阳极偏压2.0 V。

2  结果与讨论

2.1  制备TiO₂纳米管的参数优化

2.1.1阳极氧化电压对TiO₂纳米管形貌的影响

图1所示为纯Ti片在0.5 mol/L H₂SO₄ + 0.5% HF电解液中控制不同的阳极氧化电压氧化后形成的TiO₂纳米管阵列膜的SEM像，氧化时间为2 h。从图1看出，10 V电压下(见图1(a))TiO₂表面隐现管状结构，管径大小不均，管与管不独立，表观上更接近于多孔结构。随着阳极电压增大至15 V(见图1(b))，表面TiO₂膜逐渐呈现连续、均匀的管状结构特征，管径也随之增大，平均管径约为90 nm。当阳极电压达到20 V时(见图1(c))，TiO₂膜的管状特征已经非常清晰，管与管分离，平均管径约为110 nm；当继续增加电压至25 V时(见图1(d))，平均管径增大至150 nm，TiO₂膜的管状特征尤其清晰。若电压继续增加至30 V(见图1(e))，则未见管状结构，表面有很多300~500 nm的大孔。实验结果表明，阳极电压是影响TiO₂纳米管阵列形成过程的主要因素，通过调节电压参数可以实现对TiO₂纳米管尺度和形貌的可控制备。图1(f)所示为TiO₂纳米管(图1(d))的管底形貌图，可以看出，阳极氧化法制得的纳米管的底端(即与钛基底的结合部)是封闭的，即TiO₂阻挡层^{[7, 9-11]}。

2.1.2极化时间对TiO₂纳米管形貌的影响

图2所示为纯Ti片在0.5 mol/L H₂SO₄ + 0.5 % HF电解液中，25 V阳极电压下，控制阳极氧化时间所得到的TiO₂纳米管膜表面形貌图。在阳极氧化2 min时，钛表面只是生成一层连续的、凹凸不平的纳米多孔薄膜(图2(a))，没有任何管状特征出现。氧化时间达到60 min时(图2(b))，表面出现尺寸均匀、排列有序、平均孔径约为90 nm的TiO₂纳米管阵列。这一结果表明TiO₂纳米管的形成需要一定的时间，并自行从无序连续的多孔薄膜向有序独立的纳米管转化。图2(c)和(d)所示为纳米管的截面图，显示了氧化时间分别为30 min和60 min时，纳米管的管长分别约为320 nm和400 nm，可以看出纳米管长度随着氧化时间的延长而增长。但是当纳米管增长到一定长度时，继续延长氧化时间则无显著效果^[12]。

图1  在不同阳极氧化电压下钛表面膜层的SEM像

Fig.1  SEM images of titanium surface films anodized under different voltages: (a) 10 V; (b) 15 V; (c) 20 V; (d) 25 V, (e) 30 V;    (f) 30 V, bottom of sample

图2  阳极氧化时间对钛表面膜层形貌的影响

Fig.2  Influence of anodization time on morphology of titanium surface films: (a) 2 min；(b) 60 min；(c) 30 min, section of sample; (d) 60 min, section of sample

2.1.3 溶液pH值对TiO₂纳米管形貌的影响

图3所示为在0.5 % HF电解液中加H₂SO₄或NaOH调控不同pH值所形成的TiO₂膜的SEM像。从图3可以看出，当pH值低于1.0时，没有形成纳米管，表面腐蚀开裂；随着pH值从2.5升高到4.5，平均管径从80 nm减小至40 nm，纳米管形貌依然清晰。结果表明，溶液pH直接影响纳米管的管径。

2.1.4 溶液HF浓度对TiO₂纳米管形貌的影响

为考察HF浓度对形貌的影响，保持电解液中硫酸浓度不变，调节HF的浓度(质量分数)分别为0.1%，0.2%，0.5%和0.7%，通过NaOH调节电解液pH为3.5。所得纳米管的形貌见图4。当HF浓度为0.1%时，钛表面隐现管状形貌，表观上更接近于多孔结构；增

图3  溶液pH值对钛表面膜层形貌的影响

Fig.3  Influence of solution pH on morphology of titanium surface films: (a) pH＜1.0；(b) pH＝2.5；(c) pH＝3.5；(d) pH＝4.5

图4  不同HF浓度下钛表面膜层的SEM像

Fig.4  SEM images of titanium surface films anodized in electrolytes containing different mass fractions of HF: (a) 0.1%; (b) 0.2%;  (c) 0.5%; (d) 0.7%

加HF浓度到0.2%时，表面的多孔结构较规则，孔径在100~140 nm的范围内，但管与管不独立；当继续增加HF浓度到0.5%时，出现明显独立管状结构，管径在80~110 nm在范围内，管口清晰、光滑；当HF浓度增至0.7%时，管状结构依然清晰可见，只是管径略有增加，在110~120 nm的范围内，管口呈轻微腐蚀状，管壁变薄。

2.2  TiO₂纳米管的形成机理

为了分析阳极氧化过程的纳米管结构形成机理，通过CHI600B电化学工作站，对纯Ti片在0.5 mol/L H₂SO₄ + 0.5% HF和0.5 mol/L H₃PO₄ + 0.5% HF电解液中施加5 V和10 V的阳极电压下的阳极氧化过程的电流—时间曲线进行实时监测，结果如图5所示。其中曲线a₁、b₁和c₁为H₂SO₄电解液体系，曲线a₂、b₂和c₂为H₃PO₄电解液体系。可以看出，在10 V的阳极电压下，整个氧化过程大致可分为3个阶段。在氧化的最初阶段，即阻挡层的形成阶段(见图5中曲线(a₁)和(a₂))，金属钛开始在酸性电解质溶液中快速阳极溶解，阳极电流很大并产生大量Ti⁴⁺离子，接着Ti⁴⁺离子与介质中含氧离子快速相互作用，并在Ti表面形成致密的TiO₂薄膜，随着表面氧化层的形成，电流急剧降低。阳极氧化膜的初始形成阶段可用以下化学反应方程式描述^[13]：

H₂O → O₂ +e + H⁺                                                                               (1)

Ti + O₂ →TiO₂                              (2)

在氧化的第二个阶段，即多孔层的初始形成阶段

图5  Ti分别在H₂SO₄和H₃PO₄电解液中阳极氧化过程电流—时间曲线

Fig.5 Current—time curves of Ti during anodization in 0.5 mol/L H₂SO₄ + 0.5% HF and 0.5 mol/L H₃PO₄ + 0.5% HF solutions

(见图5中曲线(b₁)和(b₂))。随着表面TiO₂阻挡层的形成，膜层承受的电场强度急剧增大，在酸溶液和电场的共同作用下，在TiO₂阻挡层发生随机击穿溶解，生成易溶离子[TiF₆]^2-，形成孔核，使电流呈增大趋势。化学溶解的过程见反应式(3)^[13]：

TiO₂ + F^- + H⁺ → [TiF₆]^2- +H₂O                          (3)

随着氧化时间的延长，随机分布的孔核发展成为小孔，孔的密度也不断增加，最后均匀分布在表面。在孔核逐渐转变为孔的过程中，在相同电场强度下Ti⁴⁺可较容易穿过阻挡层进入溶液中，同时溶液中的含氧离子也较易穿过阻挡层与Ti⁴⁺结合生成新的阻挡层。因此这个阶段的阳极电流有所增大。

在氧化的第三个阶段，即多孔膜层的稳定生长阶段(见图5中曲线(c₁)和(c₂))，电流完全由发生在阻挡层两侧的离子迁移提供，从而形成一个相对稳定的电流，孔的生长是孔底部的TiO₂层不断向Ti基体推进的结果。当阻挡层/金属界面(TiO₂/Ti)推进速度与孔底氧化层的溶解速度相等时，TiO₂阻挡层的厚度将不再随孔的加深而变化；孔与孔的交界处也有小的凹陷，孔与孔之间钛的氧化物通过凹陷不断被溶解，最后形成管壁。当氧化层的生成与溶解速度相等时，纳米管将不再增长。而这种平衡很大程度上取决于阳极氧化的电压^[13-15]。

在弱酸性条件下，可溶性离子[TiF₆]^2-发生水解的程度加大，生成HF，同时由于F的电负性(3.98)比O的电负性(3.44)强，所以部分Ti—F键未被打破，从而生成TiO_2-xF_x。[TiF₆]^2-的水解过程为

[TiF₆]^2-+ H₂O → TiO_2-xF_x + HF + OH^-            (4)

此水解反应伴随着纳米管的整个生长过程，包括多孔膜层的稳定生长阶段，所以导致F均匀掺杂进整个TiO₂纳米管。

比较H₂SO₄和H₃PO₄两种电解液体系阳极氧化过程的电流—时间曲线发现，在10 V阳极电压下，两种体系都出现明显的电流峰值，标志着阳极氧化的第二、三阶段的出现，意味着纳米管的生成。通过比较还发现，H₂SO₄体系的电流峰值较H₃PO₄体系的大，出现峰值的时间要短。这是因为H₂SO₄体系酸性较强，酸溶液和电场共同作用下的TiO₂总溶解速率R_diss较大。

R_diss=R_{diss-electric}+R_{diss-chemical}                                  (5)

两种体系中，阳极电压相同，都为10 V，所以电场所致的TiO₂溶解速率R_{diss-electric}相等；而H₂SO₄系强酸，其TiO₂化学溶解速率R_{diss-chemical}较H₃PO₄体系的大，从而使H₂SO₄体系的TiO₂总溶解速率R_diss较大，峰电流密度较大，出现时间较短。因为H₂SO₄体系有较大的R_diss，致使其形成的纳米管管径较大；而H₃PO₄体系酸性较弱，溶液中[TiF₆]^2-离子的水解程度较大，使其R_{diss-chemical}减小，从而生成的纳米管管径也较小，同时因其达到TiO₂生成速率(即电化学氧化所致的TiO₂生成速率，该速率由外加电场决定)与溶解速率相等这一平衡点的时间较长，所以管长也较长^{[13, 15]}，相关文献也有报道^[16-17]。当体系中R_diss远大于TiO₂的氧化生成速率时，则纳米管无法形成(见图3(a))。

在5 V阳极电压下，两种体系均未出现明显电流峰值，表明由溶液中H⁺和外加电场共同决定的TiO₂溶解速率太小，导致无法生成纳米管，这与文献报   道^{[13, 15]}一致。

2.3  TiO₂纳米管的UV-vis-DRS特性分析

图6所示为TiO₂纳米管阵列经673 K空气氛煅烧2 h后的紫外-可见漫反射吸收光谱。为便于比较，对Degussa P25的吸收光谱也进行了测定。可以看出，TiO₂纳米管阵列和P25有着相近的吸收带，都在410 nm左右。值得注意的是，TiO₂纳米管阵列较P25在400~700 nm可见光区出现了一个较高的吸收平台，同时出现几个明显的吸收峰。根据相关文献报道^[18]，其中450 nm附近的吸收峰是由受捕获的空穴所产生的，而500~700 nm的是由Ti⁴⁺所捕获的电子所产生的。这说明在可见光照射下，TiO₂纳米管阵列比P25可以产生更多的光生空穴和电子，从而增加其可见光活性。

图6  P25和TiO₂纳米管阵列(673 K)的UV-vis-DRS谱

Fig.6  UV-vis-DRS spectra of Degussa P25 powders and TiO₂ nanotube arrays(673 K)

2.4  TiO₂纳米管的XPS分析

为了分析TiO₂纳米管阵列具有较高可见光活性的原因，对其进行表面元素含量的XPS分析，结果见图7。

图7  TiO₂纳米管阵列在673 K煅烧2 h后的XPS谱

Fig.7  XPS survey spectra of TiO₂ nanotube arrays after calcination at 673 K for 2 h: (a) TiO₂ nanotube arrays; (b) F 1 s

从XPS全谱图(见图7(a))可以看出，纳米管表面主要成分为Ti和O，Ti与O原子个数比为1?2.4，略高于理论的1:2，这可能是由于表面所吸附的含氧化合物(如CO₂、NO等)所致。同时还可以发现元素F含量为0.35%。从F 1s 高分辨XPS谱图(见图7(b))可以看出，F 1s峰形明显不对称，经去卷积化处理后发现主要由两个峰组成。结合能位于685.7 eV的峰来自于TiO₂表面所吸附的F^-，即为TiOF₂中的F^[19-20]；结合能位于687.7 eV附近的峰，可能由于F取代TiO₂晶粒中的氧进入晶格中并与Ti原子结合所致。因为这一峰位置与YU等^[21]研究F掺杂TiO₂所报道的以F—Ti—O形式存在的F峰位非常接近。而且，有研究^[19-20]表明，非金属F的掺杂将导致TiO₂表面酸性的提高，氧空位的产生和活性位的增加，从而提高了TiO₂的可见光催化活性。由此可见，本研究的自组织TiO₂纳米管阵列具有独特的纳米结构，有望成为一种高效的可见光响应型光催化剂。

2.5  TiO₂纳米管的可见光催化性能

不同煅烧温度的F-TiO₂纳米管的催化降解AO7的效果见图8所示。其中：ρ₀表示AO7的初始浓度，ρ₀=20 mg/L；ρ表示AO7的瞬时浓度；ρ/ρ₀表示AO7的瞬时去除率。可以看出，当反应进行到180 min时，煅烧温度分别为673、823和973 K的样品对AO7的去除率分别为37.2 %、12.1 % 和6.5 %。煅烧温度越高，活性越差，F-TiO₂(973 K)的可见光催化活性最差，673 K煅烧的最好。这可能是因为煅烧温度的不同导致混晶中锐钛矿相、金红石相的含量也不同。HATTORI等^[22]研究发现F掺杂引起锐钛矿相含量增加，从而提高了粉末状TiO₂的光催化活性。同时，有研究^[19-20]发现，非金属F掺杂将导致TiO₂晶格表面酸性的提高，氧空位的产生和活性位的增加，从而有效提高了TiO₂的可见光活性。

图8  煅烧温度对F-TiO₂可见光催化活性的影响

Fig.8  Effects of annealing temperature on photocatalytic activity of F-TiO₂ under visible light irradiation

3  结论

1) 采用电化学阳极氧化法，控制阳极氧化电压为25 V、HF质量分数为0.5%、pH为3.5、氧化时间为2 h时，可在纯Ti表面制得自组织TiO₂纳米管阵列，平均管径约为110 nm，平均管长约为410 nm，且排列整齐，管底封闭。

2) 自组织TiO₂纳米管阵列的阳极氧化过程分为三个阶段：最初阶段，致密TiO₂薄膜的阳极氧化生成阶段；第二阶段，TiO₂薄膜在酸性溶液和电场共同作用下的多孔层初始形成阶段；第三阶段，TiO₂阻挡层不断向Ti基体推进的多孔膜层稳定生长阶段。

3) UV-vis-DRS分析发现，煅烧后的自组织TiO₂纳米管阵列在400~700 nm可见光区出现较强的吸收平台，同时还出现几个明显的吸收峰；表明TiO₂纳米管阵列响应可见光。

4) 表面元素的XPS分析表明，少量F原子取代TiO₂晶粒中的氧以F—Ti—O键形式掺杂进了TiO₂晶格。

5) 可见光催化降解染料AO7结果表明，673 K温度煅烧的F-TiO₂纳米管具有最好的催化活性。

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(编辑 杨 华)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(90206007，20676121)；浙江省自然科学基金资助项目(Y507682)；浙江省建设厅建设科技科研资助项目(2007043)；浙江建设职业技术学院科研资助项目(200801)；浙江省教育厅科研资助项目(Y200909263)

收稿日期：2009-11-12；修订日期：2010-01-29

通信作者：陈秀琴，副教授，博士；电话:13858095018；E-mail：chenxq73@126.com, lclei@zju.edu.cn