DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.04.010
氮元素对Cr-Si-Al电阻薄膜晶化行为及电性能的影响
上海交通大学材料科学与工程学院教育部高温材料及高温测试重点实验室
上海交通大学材料科学与工程学院教育部高温材料及高温测试重点实验室 上海200030
摘 要:
研究了Cr Si Al和Cr Si Al N两种薄膜的微观结构及电性能。结果表明 :溅射态非晶Cr Si Al和Cr Si Al N薄膜在加热到 70 0℃的过程中 , 将析出两种晶化相 , 即Cr (Al, Si) 2 和Si微晶相 ;氮元素加至Cr Si Al非晶膜中 , 将阻碍其中晶化相的形核与长大 ;与Cr Si Al薄膜相比 , Cr Si Al N薄膜欲获得较小电阻温度系数 (TCR) 需要更高的退火温度 ;Cr Si Al N电阻膜具有更高的电学稳定性。
关键词:
中图分类号: TB43
收稿日期:2001-08-01
基金:国家自然科学基金资助项目 ( 5 0 1310 30 );
Effect of nitrogen on crystallization behavior and electrical properties of Cr-Si-Al resistive films
Abstract:
The microstructure and electrical properties of annealed Cr-Si-Al and Cr-Si-Al-N films were investigated. The results show that, when sputtered amorphous Cr-Si-Al and Cr-Si-Al-N films are heated up to temperature of 700?℃, they all crystallize into two phases: the nanocrystalline Cr (Al, Si) 2 and Si phase. The addition of N into amorphous Cr-Si-Al films inhibits the nucleation and growth of the crystallization phase, resulting in the higher annealing temperatures for Cr-Si-Al-N films in comparison with Cr-Si-Al films to obtain a small temperature coefficient of resistance (TCR) . As a result, the Cr-Si-Al-N resistive films have higher electrical stability.
Keyword:
resistive films; crystallization; nitrogen; electrical stability;
Received: 2001-08-01
Cr-Si电阻薄膜具有较高的电阻率、 较小的电阻温度系数以及良好的热稳定性和化学稳定性, 在电子工业中广泛地用作制造高精密电阻器
1实验方法
Cr-Si-Al和Cr-Si-Al-N非晶薄膜分别采用Cr8.5Si84Al7.5合金靶材利用SPC-350射频磁控溅射仪在Ar气氛及Ar+N2气氛中溅射而成, 具体溅射工艺见表1。 薄膜沉积基片 (面积尺寸1.27 mm×2.54 mm) 分别采用抛光玻璃、 Al2O3陶瓷以及KCl晶体等, 其中沉积在玻璃上的薄膜用于电子能谱分析成分、 沉积在氧化铝陶瓷上的薄膜用于测试电性能、 沉积在KCl上的薄膜待基片用水溶解后用于透射电镜 (TEM) 及差分扫描量热仪 (DSC) 分析。 电子探针分析成分用薄膜沉积厚度控制在2 μm左右, 其余薄膜沉积厚度控制在50 nm左右。
以DSC检测薄膜在升温过程中的晶化行为, 加热速率分别为5, 7, 10和20 ℃/min, 同时以TEM观察薄膜在加热过程中微观结构的变化。 TEM 样品及电性能测试样品都以10 ℃/min的升温速率在氩气中升温处理至700 ℃。 薄膜样品室温电阻值的测定采用四探针测定仪; 为确定电阻温度系数 (TCR) , 样品放进温度试验箱中, 然后测定样品在-55 ℃至125 ℃之间的相对电阻值。 为考察长期稳定性, 把电阻温度系数已经热处理调至零的电阻薄膜在70 ℃和155 ℃分别贮存1 000 h以上; 同时研究湿热稳定性, 热处理后的电阻薄膜在40 ℃和93%相对湿度的环境中保持约1 000 h, 分别测定它们电阻值的漂移。
表1 Cr-Si-Al与Cr-Si-Al-N电阻薄膜的制备工艺
Table 1 Sputtering process of Cr-Si-Al and Cr-Si-Al-N resistive films
Film | p/Pa | p (Ar) /Pa | p (N2) /Pa | P/W |
Cr-Si-Al |
0.5 | 0.500 | 0 | 300 |
Cr-Si-Al-N |
0.5 | 0.475 | 0.25 | 300 |
2结果与讨论
2.1Cr-Si-Al和Cr-Si-Al-N薄膜的晶化机制
经电子能谱分析Cr-Si-Al溅射膜的成分 (摩尔分数) 为Cr 15.12%, Si 73.03%和Al 11.85%, Cr-Si-Al-N溅射膜的成分为Cr 14.07%, Si 66.89%, Al 10.75%和N 8.29%。 图1所示为溅射非晶薄膜以10 ℃/min速率升温的DSC谱图。 DSC曲线上出现的放热峰由两个放热峰构成 (大放热峰后面跟一小放热峰) , 表明薄膜加热过程可能有两种晶化相析出。 同时还发现, Cr-Si-Al-N薄膜的晶化放热峰温度远高于Cr-Si-Al薄膜的晶化放热峰温度 (前者的主放热峰所处温度约463.8 ℃, 后者的主放热峰所处温度约为385 ℃) , 表明N元素加入Cr-Si-Al非晶膜中阻碍了其中晶化相的形成。
图1 非晶Cr-Si-Al及Cr-Si-Al-N薄膜以10 ℃/min升温时的DSC曲线
Fig.1 DSC curves of amorphous Cr-Si-Al and Cr-Si-Al-N films heated by 10 ℃/min
图2和3所示分别为Cr-Si-Al薄膜和Cr-Si-Al-N薄膜分别以10 ℃/min速率加热到400~500 ℃时的明场电子像及选区电子衍射。 图2所示的结果表明, 将Cr-Si-Al薄膜加热到400 ℃以后可见有微晶相Cr (Al, Si) 2和Si相析出, 温度越高, 析出相的粒度大小和数量增加。 然而, 将Cr-Si-Al-N薄膜加热到450 ℃时还未见出现晶化相, 直到500 ℃时才有细小的Cr (Al, Si) 2和Si相形成, 如图3所示。 这一结果与DSC的结果完全符合。 而且, 上述薄膜在加热过程中未发现有其它晶化相析出。
2.2晶化相形成的动力学分析
非晶薄膜中晶化相的形成与退火温度及退火时间密切相关; 而且, 薄膜从非晶态到晶化相的形核长大须经一段孕育期, 孕育时间可用Arrhenius方程描述:
τ=τ0exp (E/kT) (1)
式中 E为晶化激活能, k为Boltzmann常数, T为退火温度。 测出薄膜在不同升温速率下的DSC曲线可以确定各自不同的晶化温度, 从而用Kissinger
图2 Cr-Si-Al薄膜加热到350~450 ℃时的明场电子像及选区电子衍射
Fig.2 Bright-field electron micrographs and area diffraction patterns of Cr-Si-Al films heated up from 350 ℃ to 450 ℃ (a) , (b) —350 ℃; (c) , (d) —400 ℃; (e) , (f) —450 ℃
式中 Tx为开始晶化温度, β为升温速率, k为Boltzmann参数, ν0为频率系数。 图4所示为实验薄膜ln (T
在Si/Cr摩尔比大于2的上述Cr-Si-Al溅射非晶薄膜中, 有序现象将导致薄膜中近邻原子Cr和Si按Si/Cr原子比为2的形式排列, 同时该有序相还会掺有多余的Si原子和Al原子
图3 Cr-Si-Al-N薄膜加热到450~500 ℃时的明场电子像及选区电子衍射
Fig.3 Bright-field electron micrographs and selected area diffraction patterns ofCr-Si-Al-N films heated upfrom 450 ℃ to 500 ℃ (a) , (b) —450 ℃; (c) , (d) —500 ℃
图4 薄膜以5, 7, 10及20 ℃/min的升温速率升温时ln (T x2/β) —1/Tx的关系曲线
Fig.4 Plots of ln (T
2.3氮原子对薄膜电性能的影响
图5所示为退火温度与薄膜电性能的关系。 当Cr-Si-Al薄膜的退火温度高于300 ℃或Cr-Si-Al-N薄膜的退火温度高于400 ℃, 电阻薄膜的阻值和TCR上升较为明显; 而且, Cr-Si-Al薄膜阻值和TCR随温度升高的速率远大于Cr-Si-Al-N薄膜阻值和TCR随温度升高的速率, 其主要原因在于Cr-Si-Al薄膜中晶化相的形核长大速率高于Cr-Si-Al-N薄膜。 可以说, 上述薄膜综合TCR取决于非晶基体局域效应所导致的负TCR与硅化物所引起的正TCR之间的竞争, 而晶化相的粗化与晶化相近邻间距的增大则导致了薄膜电阻率的升高。 由图5可见, Cr-Si-Al薄膜在515 ℃附近或Cr-Si-Al-N薄膜在700 ℃附近进行退火处理均可获得零TCR。 由于Cr-Si-Al-N薄膜与Cr-Si-Al薄膜相比, 须更高的退火处理温度以获得较小TCR, 处理后的Cr-Si-Al-N电阻薄膜具有更高的热稳定性。 下面给出了电阻薄膜在贮存时电阻值漂移的典型结果。
图5 薄膜在氩气中以10 ℃/min的速率升温时电阻值及TCR与温度的关系
Fig.5 Relationships of resistance and TCR vstemperature for films heated at velocity of10 ℃/min in argon atmosphere
图6, 7和8所示为TCR已调整至零的电阻薄膜在贮存过程阻值的时效漂移。 除了初始的漂移可能由于电阻薄膜安装后松弛所致, 主要时效漂移值ΔR/R随时间呈线性增大: ΔR/R= (ΔR/R) 0+αt, 其中α为时效漂移率。 所有3个图均表明, Cr-Si-Al-N薄膜的漂移率α小于Cr-Si-Al薄膜的漂移率。 比较各薄膜在70 ℃和155 ℃时的阻值漂移, 均发现155 ℃时的阻值漂移率大于70 ℃时的阻值漂移率 , 如Cr-Si-Al-N薄膜在155 ℃保存1 000 h的时效漂移值为0.06%, 而在70 ℃保存1 000 h的时效漂移值为0.008%。 图8所示为薄膜在湿热环境中贮存时的电阻值漂移现象。 与70 ℃正常大气中的电阻值漂移相比 (见图6) , 前者时效漂移要强烈得多。 所有这些结果表明, 电阻薄膜的长期稳定性取决于薄膜表面的质量。 Cr-Si-Al薄膜表面在热处理后易形成SiO2, Al2O3等构成的氧化膜, 具有自钝化性; 调整Cr-Si-Al-N薄膜TCR所需的热处理温度比Cr-Si-Al薄膜更高, 钝化膜质量会更好。 此外, 实验中发现, 氮原子掺入溅射薄膜中, 可与Al元素形成AlN, 它一定程度弥补薄膜的缺陷, 进一步提高薄膜的均匀性、 致密性和稳定性, 即使是空气中退火处理后的薄膜表面氧化也较少 (极表面的N原子虽然会部分地被氧原子替换, 但明显具有阻碍氧原子向膜层内部扩散的能力) 。 因此, Cr-Si-Al-N薄膜具有比Cr-Si-Al 薄膜更佳的电学稳定性。
图8 在40 ℃, 93%相对湿度中贮存时的时效漂移
Fig.8 Aging drift at 40 ℃ and 93% relative humidity
3结论
溅射态非晶Cr-Si-Al和Cr-Si-Al-N薄膜在加热到700 ℃的过程中将析出两种晶化相: Cr (Al, Si) 2 和 Si微晶相。 氮元素加至Cr-Si-Al非晶膜中, 将阻碍其中晶化相的形核与长大; 与Cr-Si-Al薄膜相比, Cr-Si-Al-N薄膜欲获得较小电阻温度系数 (TCR) 需要更高的退火温度。 热处理后的Cr-Si-Al-N薄膜, 由于具有较佳的膜层质量, 具备更高的电学稳定性。
参考文献
[8] MurarkaSP .SilicidesforVLSIApplications[M ].NewYork:AcademicPress, 1983.8.