水解酸化反应器处理高盐化工污水的优化研究
林海，卢晓君，贾小宇
(北京科技大学 土木与环境工程学院，北京，100083)
摘 要：
摘 要：分别对平流式、折流式、升流式3种水解酸化反应器的设备运行参数进行优化，获得3种水解酸化反应器用于处理难降解高盐化工污水模拟水样的最佳设备运行参数：(1) 平流式反应器搅拌器转速为150 r/min，COD(化学需氧量)去除率达到17%，VFA(挥发性脂肪酸)增长率达到167%，污水的可生化系数由0.30增大至0.42；(2) 当折流式反应器导流板倾角为60°时，COD去除率为16%，VFA增长率达到83%，污水的可生化系数由0.30增大至0.40；(3) 当升流式反应器内循环比为200%时，COD去除率为20%，VFA增长率达到267%，污水的可生化系数由0.30增大至0.44。试验结果表明：在这3种反应器中，采用升流式反应器所得的污泥性能和传质效率等最好的。
关键词：
中图分类号：X703.1 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)01-0272-07
Optimization of hydrolysis acidification reactors treating chemical industrial wastewater with high salinity
LIN Hai, LU Xiao-jun, JIA Xiao-yu
(School of Civil & Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)
Abstract: The device operating parameters of stratospheric, baffled and up-flow hydrolysis acidification reactors were optimized, respectively. Three kinds of optimum device operating parameters of these reactors used in treating simulation of water samples of hard-biodegradable chemical industrial wastewater with high salinity were determined. (1) the optimum stirring speed of stratospheric reactor is 150 r/min. In this case, the COD (Chemical oxygen demand) removal rate reaches 17%, the VFA(Volatile fatty acid) growth rate reaches 167%, and the biodegradability of sewage increases from 0.30 to 0.42. (2) The optimum deflector angle of baffled reactor is 60°. In this condition, the COD removal rate reaches 16%, the VFA growth rate reaches 83%, and the biodegradability of sewage increases from 0.30 to 0.40. (3) The optimum inner loop proportion of up-flow reactor is 200%. The COD removal rate reaches 20.0%, the VFA growth rate reaches 267%, and the biodegradability of sewage increases from 0.30 to 0.44. The experiment results show that up-flow reactor performances best among the three kinds of reactor, either according to the sludge properties, or to mass transfer efficiency.
Key words: hydrolysis acidification reactors; device operating parameters; hard-biodegradable pollutants; high salinity; optimization
随着我国化工业的迅速发展，化工污水治理问题已经引起企业及环保部门的高度重视。化工业的生产原料成分复杂，大部分化工污水水质具有高盐、难降解两大特点。生物难降解有机污染物，是指被微生物分解时速度很慢、分解又不彻底的有机物，这类污染物容易在生物体内富集，易成为水体的潜在污染源。高盐污水是指总含盐质量分数至少为1%的污水[1]。高盐污水若不经处理直接排放，将导致江河水质矿化度显著提高，加速盐碱化、沙漠化进程，给生态环境带来严重的负面影响。如何处理化工污水中难降解有机物及盐分是环保工作者面临的一个复杂问题[2]。高盐难降解污水的处理方法主要有生物法、物理法、电化学法[3]等。生物处理法具有经济、有效、无害的特点，因此，生物处理仍是首选的方法[4]。最新研究表明，一些在好氧状态下难降解芳香族和卤代烃物质在厌氧条件下容易分解[5]。Vogel等[6]报道了多种参与厌氧芳烃裂解的酶体系，表明厌氧微生物体具有易于诱导较为多样化的开环酶体系，这为杂环烃及芳香烃等复杂有机物的厌氧水解和酸化提供了物质条件和客观保证，使它们易于被裂解而利于生物处理。水解酸化处理是一种介于好氧处理和厌氧处理之间的方法，在水解菌的作用下，可以将难降解的有机物进行开环裂解或对长链大分子物质进行断链，使其转化为易生物降解的小分子物质以提高废水的可生化性，减轻后续好氧工艺的负荷，因此，它被广泛地应用于有机废水的预处理，与其他工艺组合可以降低处理成本，提高处理效率[7]。但已有的研究多集中于产酸发酵细菌的生态学研究[8]，对各种水解酸化方式的实际应用情况研究较少，在此，本文作者以某化工污水处理站气浮池出水为研究对象，配制模拟污水。根据水流方向划分，水解酸化主要有3种形式：平流式、升流式、折流 式[9]，制作这3种水解酸化反应器，在实验室驯化出对高盐环境更具抵抗力和适应力的耐盐菌，并对3种水解酸化反应器设备运行参数进行优化。
1 试验材料、装置与方法
1.1 试验材料及装置
试验采用的厌氧污泥取自某化工污水处理站水解酸化池。
根据水流方向，选择平流式、折流式、升流式水解酸化反应器进行研究，试验采用的反应器均由有机玻璃制成，装置示意图见图1。
平流式水解酸化反应器总容积为24 L，装置的 长×宽×高为480 mm×250 mm×250 mm，进水管处设有进水挡板，以均匀水质，防止短流；反应器前部内设搅拌器，起调节作用，使污泥与污水能够充分混合接触；后部设隔板，形成沉淀小室，使沉淀下来的污泥定期回流至进水端，出水则采用溢流堰处理。
折流式水解酸化反应器总容积为23 L，装置长×宽×高为450 mm×200 mm×300 mm。采用多个垂直安装的导流板，将整个池子分成3个串联的反应室，每个反应室都是1个相对独立的上流式污泥床系统，污水在反应室内沿导流板做上下折流流动，逐个通过各反应室并与反应室内的颗粒或絮状污泥接触。
图1 水解酸化反应器
Fig.1 Hydrolysis acidification reactors
升流式水解酸化反应器总容积为9.4 L，为圆柱形装置，高度为750 mm，底部污泥床及悬浮污泥区域直径为100 mm，上部生物填料区域直径为150 mm。反应器内有污泥床及组合填料，既存在水解酸化的污泥，又存在水解酸化生物膜，形成水解酸化污泥－生物膜的综合体。
1.2 试验方法
1.2.1 配制水样
该化工污水处理站气浮池出水水质分析情况见表1。经现场调查及采用气相色谱质谱联用系统(GC/MS)进行有机组成分析，确定污水中含荧光增白剂、二乙醇胺、1，2-二氯丙烷、多聚磷酸钠，据此配制模拟污水水样，水样COD为500 mg/L。水样中3种有机物增白剂、二乙醇胺与1，2-二氯丙烷的质量比为5?3?2，且按m(C)/m(P)=200?1加入多聚磷酸钠。
表1 某化工污水处理站气浮池出水水质分析
Table 1 Quality analysis of flotation tank effluent from a chemical wastewater treatment plant
1.2.2 驯化厌氧水解酸化污泥
(1) 将污泥转入反应器中，原污泥质量浓度为16 g/L，所加入的污泥体积分别为平流式反应器、升流式反应器、折流式反应器池容的1/3，加入后各反应器污泥质量浓度为5.5 g/L。
(2) 采用葡萄糖、尿素、磷酸二氢钾配制成m(C)?m(N)?m(P)=200?5?1，且COD为500 mg/L的营养液，将营养液按一定比例与模拟污水混合作为反应器进水。模拟污水按20%(体积分数)逐渐增加，混合液的初始盐质量浓度为5 g/L，每增加模拟污水的含量，含盐量递增(采用工业盐配制，NaCl质量分数≥93%)，直至模拟污水比例为100%，盐质量浓度为10 g/L。调节进水流量及pH，使水力停留时间为12 h，pH为7。对出水COD及VFA质量浓度进行定期检测，直至稳定，再提高模拟污水的比例，进行下一阶段驯化。
1.2.3 设备运行参数优化
本研究选取的3个设备参数均与污水与污泥的混合程度相关，对其进行优化，使得反应器内形成较好的外传质环境，有利于污染物质进一步被污泥中的微生物降解。
(1) 设备运行参数优化的水平如下：平流式水解酸化反应器的搅拌器转速分别为75，150和250 r/min；折流式水解酸化反应器的折板倾角分别为90°，60°和30°；升流式水解酸化反应器的内循环比分别为40%，100%和200%。
(2) 初始条件：模拟污水COD为500 mg/L，pH为7，盐质量浓度为10 g/L，反应器停留时间为12 h。分别对3个反应器的设备运行参数进行调整，间隔1~2 d检测出水COD和VFA质量浓度、pH等，待出水指标趋于稳定，将参数调至下一条件。
(3) 设备运行参数优化后，测定3个反应器最优条件下出水的BOD5和污泥质量浓度、沉降性能，并观察污泥形态。
1.2.4 检测方法
采用重铬酸钾回流加热法[10]测定化学需氧量(COD)，氯离子等采用硫酸汞屏蔽；采用蒸馏滴定法[11]测定挥发性脂肪酸(VFA)质量浓度；采用玻璃电极法测定pH[10]；采用Oxi Top测量系统[12]测定5 d的生化需氧量(BOD5)。
2 结果及讨论
2.1 平流式水解酸化反应器搅拌器转速优化
2.1.1 不同搅拌转速对平流式反应器处理效果的影响
图2和图3所示为平流式反应器搅拌器在不同搅拌转速下COD去除率、VFA增长率变化情况。
平流式反应器为长方体结构，搅拌浆叶处于反应器前端下部，当转速为75 r/min时，污泥大部分堆积在反应器4个角落，存在搅拌死角，污水与污泥之间接触面积、接触时间不足，传质效率低，运行稳定后，COD去除率仅为14.4%，VFA增长率有较大波动，最终为140%。
当搅拌器转速增大到150 r/min时，搅拌浆叶附近紊流强度明显增大，底部沉积的污泥被充分搅起，堆积在角落的污泥量减少。经过一段时间的运行，发现悬浮污泥区域出现絮状污泥。此时，搅拌器适当的搅拌强度使得污水中的气态产物及时逸出，同时，微充氧的条件有利于兼氧的水解酸化菌生长，经过10 d的运行，COD去除率趋于稳定值17%(见图2)。
在搅拌器转速为150 r/min时，在液相的湍动条件下，污水与污泥得到充分混合，在Fick扩散传质作用下，进而实现微细部的浓度扩散，以快速补充细胞团附近反应物组分的消耗，并及时带走代谢产物[13]。水解的产物能够迅速地被产酸细菌利用，生成短链的挥发酸，故VFA增长率达到最大，为167%，见图3。
图2 搅拌转速对平流式反应COD和去除率的影响
Fig.2 Influences of stirring speed on COD and removal rate of stratospheric reactor
图3 搅拌转速对平流式反应器VFA质量浓度和增长率的影响
Fig.3 Influences of stirring speed on VFA mass concentration and growth rate of stratospheric reactor
当搅拌器转速继续增大至250 r/min时，反应器内泥水混合程度剧烈，在中转速条件下形成的絮状污泥被打碎，形成极细微的沉降性能极差的悬浮污泥。这些污泥随出水流失，造成反应器内的活性生物量减少，COD去除率降至8%，VFA增长率降至100%，处理效果变差。
在实际工程应用中，当转速达到250 r/min时将会增加动力消耗，从而使污水处理成本增加。综合试验结果，将搅拌器转速选择为150 r/min。测定最佳设备运行参数条件下出水BOD5为180 mg/L，对应出水COD为428 mg/L，进水BOD5为155 mg/L，对应进水COD为516 mg/L。经过平流式水解酸化反应器处理后，污水的可生化系数由0.30增大至0.42。
2.1.2 平流式反应器设备运行参数优化期污泥性状
用显微镜观察平流式反应器中的污泥，得到以下结果：平流式反应器中的污泥细小，松散，粒径较大的污泥不多。这些细小的污泥长期悬浮于污水中，极易随出水流出反应器。平流式反应器中污泥显微镜观察照片见图4。
污泥浓度是计量水解酸化反应器污泥含量的指标，可以反映污泥中生物量的含量。污泥浓度测定方法与悬浮固体测定方法相同。经测定，平流式反应器内污泥质量浓度为4.3 g/L，与接种时的污泥质量浓度(5.5 g/L)相比有所减小，表明转速增大至250 r/min以后，反应器内污泥流失严重。
图4 平流式反应器中污泥的显微镜照片
Fig.4 Microscopic photo of sludge in stratospheric reactor
取平流式水解酸化反应器混合液100 mL放入量筒中，沉降开始后，每静沉10 min记录1次沉淀污泥与混合液的体积比[14]，观察污泥沉降过程。在前10 min，污泥体积比由100%迅速减小至39%，但上清液中还存在很多细小污泥，始终悬浮在上清液中，污泥层和上清液分界模糊；经过80 min沉降后，污泥体积分数稳定在22.6%。
2.2 折流式水解酸化反应器不导流板倾角处理效果比较
2.2.1 不同导流板倾角对折流式反应器处理效果的 影响
折流式水解酸化反应器导流板位于下向流室与上向流室之间挡板的下部，导流板倾角即导流板与竖直挡板下的夹角分别设定为90°，60°和30°。
当折流式反应器导流板倾角为90°时，COD去除率为15%，VFA增长率为57%；当倾角调整至60°，进水由下向流室流向上向流室时，水流冲击倾斜60°的导流板，部分水流形成湍流涡旋。在有涡旋运动时，水力剪切作用加强。水力剪切作用和涡旋运动可以显著减小滞流液膜厚度，使传质效率提高，滞流液膜中的有机基质浓度得到及时补充，微生物代谢产物及时排出，有利于生化反应的进行[13]。产生的涡旋的传质作用会使得酸化阶段的产物之一VFA被迅速带走，从而避免污泥层中部分厌氧菌对VFA进一步分解。导流板倾角对折流式反应器COD去除率和VFA增长率的影响分别见图5和图6。从图5和图6可以看出：当倾角为60?时，COD去除率为16%，VFA增长率为83%；当倾角继续减小达到30°时，处理效果急剧下降，COD去除率减小到8%，VFA增长率减小到60%。
在试验过程中监测运行期引进出水的pH变化情况，结果表明：运行期的进水pH为7.0~7.2，当导流板倾角为90°时，出水pH在系统运行期间变化较小，均在6.8左右；当导流板倾角为60°时，出水pH最小；而当倾角为30°时，反应器出水pH逐渐升高。
图5 导流板倾角对折流式反应器COD和去除率的影响
Fig.5 Influence of deflector angle on COD and removal rate of baffled reactor
图6 导流板倾角对折流式反应器VFA质量浓度和增长率的影响
Fig.6 Influence of deflector angle on VFA mass concentration and growth rate of baffled reactor
综上得出折流式反应器最佳导流板倾角为60°。在最佳设备运行参数条件下，出水BOD5为173 mg/L，出水COD为432 mg/L，进水BOD5为155 mg/L，进水COD为516 mg/L。经过折流式水解酸化反应器处理后，污水的可生化系数由0.30增加至0.40。
2.2.2 折流式反应器设备运行参数优化期污泥性状
取折流式反应器第三反应室污泥在显微镜下观察，所得见图7。与平流式反应器中污泥相比，折流式反应器中的污泥形状较大、密实，且呈絮状。
图7 折流式反应器中污泥的显微镜照片
Fig.7 Microscopic picture of sludge in baffled reactor
折流式反应器中污泥质量浓度为9 g/L，与初期的5~6 g/L相比明显增大。
取折流式反应器混合液100 mL，测定污泥沉降性能。前60 min，污泥几乎呈直线沉降，污泥层与上清液分界面清晰明显，污泥沉降性能较好；100 min后，分界面稳定不变，污泥体积分数为78.5%。
2.3 升流式水解酸化反应器不同内循环比处理效果 比较
2.3.1 不同内循环比对升流式反应器处理效果的影响
升流式内循环比即污泥循环流量与进水流量之比。图8所示为升流式反应器不同内循环比条件下COD去除率变化规律。从图8可见：当内循环比增大时，COD去除率增加；当内循环比为40%时，污泥泵的抽吸能力不足，无法将反应器底部高浓度污泥输送至污泥床上部形成悬浮污泥层，微生物与有机基质接触的机会大大减少，故COD去除率最小；随着内循环比的增大，形成的悬浮污泥层高度也不断增加；当内循环比为200%时，反应器下部柱体内泥水达到了最大程度的混合。观察污泥区可以看到：污泥悬浮区充满了反应器下部柱体；底部污泥床及悬浮污泥区呈黑色，悬浮污泥区颗粒状污泥增多，但粒径较小；较好的传质环境有利于有机污染物的去除，COD去除率达到最大值20%。
VFA增长率变化情况见图9。从图9可见：随着内循环比的增大，VFA增长率呈上升趋势；当内循环比达到200%时，VFA增长率达到最大值267%；随着内循环比的增大，使得污泥悬浮区范围不断扩大，泥水的充分混合状态使进水中的大分子有机物能够迅速被微生物摄取[15]，在胞外水解酶作用下，水解成为小分子溶解性有机物，随水流上升，不断接触由底部污泥床抽吸至上部的污泥。这部分污泥中的微生物在沉降过程中消耗摄入的有机基质，沉积到底部后处于“饥饿”状态，因此，能够较快地利用逆流接触的有机物分子。污水流经上部的生物膜区域，残余的有机物进一步被生物膜中的水解产酸菌利用。
图8 内循环比对升流式反应器COD和去除率的影响
Fig.8 Influence of inner loop proportion on COD and removal rate of up-flow reactor
图9 内循环比对升流式反应器VFA质量浓度和增长率的影响
Fig.9 Influence of inner loop proportion on VFA mass concentration and growth rate of up-flow reactor
由于内循环比为200%时，VFA增长率最大，水解酸化的程度最高，故选取内循环比200%为升流式反应器最佳设备参数。在最佳设备运行参数条件下，出水BOD5为181 mg/L，出水COD为412 mg/L，进水BOD5为155 mg/L，进水COD为516 mg/L。经过升流式水解酸化反应器处理后，污水的可生化系数由0.30增加至0.44。
2.3.2 升流式反应器设备运行参数优化期污泥性状
取升流式反应器污泥在显微镜下观察，可以看到污泥粒径较大、密实，污泥量多，形成了很好的菌胶团，且有少量原生动物存在，如隐咽虫、豆形虫等。取升流式反应器上端生物膜观察，微生物种类、微生物量均较下端污泥的多。升流式反应器中原生动物的显微镜照片如图10所示。经测定，升流式反应器污泥质量浓度为7.2 g/L。由此可见：升流式反应器内微生物生长速度较快。
图10 升流式反应器污泥中的原生动物显微镜照片
Fig.10 Microscopic picture of protozoas from sludge of up-flow reactor
取升流式反应器混合液100 mL，在100 min内，观察污泥沉降性能发现：前70 min，污泥几乎呈直线沉降，污泥沉降性能较好，污泥层与上清液分界面较清晰；100 min后，分界面稳定不变，污泥体积分数为77.6%。
3 水解酸化工艺的传质-反应过程
对于平流式水解酸化反应器，要提高传质效率，关键是要合理提高反应器内搅拌器的转速。若转速太低，则反应器内污泥无法搅起；若转速太高，则反应器内污泥与进水虽然混合程度高，但由于水流搅动过于剧烈，絮状污泥发生解体，菌胶团被破坏，导致处理水水质下降。要提高折流式水解酸化反应器传质效率，关键在于如何提高反应器内湍动强度。从相关试验可知：改变折板的角度，可以取得不同处理效果，但相差并不大，在一定程度上是水力停留时间较长，造成进水流量过低，使得底部污泥无法充分搅起。因此，水力停留时间也将影响反应器内的湍动强度。
由实验结果可以看出：升流式水解酸化反应器的处理效果最好，取得了良好的出水水质。这主要是因为在整个试验阶段，进水与污泥之间的混合程度都较高；其次是升流式上端挂有生物膜，能进一步提高处理效果。
4 结论
(1) 平流式水解酸化反应器在搅拌转速为中转速(150 r/min)时，COD去除率达到17%，VFA增长率达到167%，达到稳定的时间最短，反应器运行状况最好，泥水混合充分，基本没有污泥流失，污水可生化系数由0.30增大到0.42；
(2) 当折流式水解酸化反应器在折板倾角为60°时，COD去除率达到16%，VFA增长率达到83%，处理效果最佳，污水的可生化系数由0.30增大到0.40；
(3) 当升流式水解酸化反应器在内循环比为200%时，处理效果最好，COD去除率稳定值为20%， VFA增长率稳定值为267%，污水的可生化系数由0.30增大到0.44。提高内循环比可进一步提高污水处理效果，但提高内循环比意味着增加设备负担，加大动力投入，不利于工业应用，所以，选取内循环比200%为最佳设备运行参数；
(4) 良好的污泥性能对污水的处理起到至关重要的作用。平流式反应器污泥颗粒化程度低，在高速搅拌下污泥流失严重，导致污泥性能降低。折流式反应器污泥浓度高，沉降性能较好，但处理效果不佳，这主要是传质效率低引起的。采用升流式反应器，不论从污泥性能还是传质效率方面都是最好的。在污泥镜检中还发现了较多的原生动物，这些原生动物对污水的处理起到了促进作用。
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收稿日期：2009-11-11；修回日期：2010-03-04
基金项目：北京市教育委员会建设计划项目(XK10080432)
通信作者：林海(1966-)，男，四川南充人，博士，教授，博士生导师，从事水污染控制和回用、微生物选矿研究；电话：010-62332526；E-mail: linhai@ces.ustb.edu.cn
