中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.02.020

Mg₂Ni型合金与AB₅型稀土储氢合金纳米复合对电极性能的影响

王仲民 朱敏 彭成红 车晓舟 杨永强

  华南理工大学机电系  

  华南理工大学机电系 广州510640  

摘 要：

对由两步法 (由机械合金化和烧结两个步骤组成 ) 制备的Mg2 Ni型储氢合金进行高能球磨处理 , 然后对球磨后的Mg2 Ni合金粉进行化学镀及与AB5型合金进行复合等处理。利用X射线衍射 (XRD) 、扫描电镜 (SEM) 分析了经过处理的材料的微观结构 , 并用模拟电池法测定了该材料的电极性能 , 并讨论了化学镀和与AB5型储氢合金复合等因素对Mg2 Ni合金电极特性的影响

关键词：

Mg2Ni;储氢合金;NiP化学镀;高能球磨;

中图分类号： TG139.7

收稿日期：2001-04-19

基金：国家自然科学基金资助项目 (5 992 5 10 2 ;5 0 0 710 2 2 );广东省自然科学基金资助项目;

Influence of electroless plating and nano-phase composite on electrode properties of Mg₂Ni-based hydrogen storage alloys

Abstract：

High energy ball milling was used to prepare Mg 2Ni based hydrogen storage alloys, which was produced by mechanical alloying and sintering. Then electroless plating and composition with AB 5 hydrogen storage alloys were done to milled alloy particles. The microstructures of Mg 2Ni based hydrogen storage alloys caused by above mentioned methods was characterized by X ray diffraction and SEM analysis. While electrode performance of these materials was determined by the simulated battery test. Based on these results, the effects of the mechanical alloying, the composition with AB 5 hydrogen storage alloys and electroless plating on the electrode capacity of Mg 2Ni hydrogen storage alloys were discussed.

Keyword：

Mg 2Ni; hydrogen storage alloy; Ni P electroless plating; high energy ball milling;

Received： 2001-04-19

理论计算表明 ^[1,2] , Mg₂Ni的理论电化学比容量可高达1000 mAh/g, 几乎是MmNi₅的3倍、 Zr (VNi) ₂的2倍, 且Mg-Ni系合金价格低, 因此, 是极具开发前景的Ni-MH电池电极材料。 但是Mg-Ni系合金室温条件下具有氢化动力学性能差、 易氧化等特点, 严重阻碍了它在Ni-MH电池中的应用。

许多方法被用来提高Mg-Ni系合金的电极性能, 早期的研究工作证实 ^[3,4] , 普通Mg₂Ni合金在低温下放电容量很低 (<10 mAh/g) , 而具有纳米晶结构的Mg-Ni系储氢合金电极, 具有良好的充放电性能。 采用机械合金化方法制备非晶Mg-Ni合金, 放电容量达400 mAh/g ^[5] 。 Luo等 ^[6] 对Mg_1.9Y_0.1-Ni_0.9Al_0.1合金粉进行表面化学镀, 同未作表面处理的合金粉相比, 表面改性后, 合金电极表现出高的放电容量和快速充放电能力, 不同的涂层提高电极容量的顺序依此为Ni-Pd-P涂层>Ni-P涂层>Ni-B涂层。 将Mg-Ni系储氢合金与其它类型的储氢合金进行复合处理, 也是改善Mg-Ni系合金电极性能的有效途径。 Cui等 ^[7] 采用微粒镶嵌法制得 (Mg₂Ni-x%Ti₂Ni) 复合合金, 微细的Ti₂Ni粉嵌入Mg₂Ni颗粒表面, 在碱性电解液中其放电容量由Mg₂Ni的8 mAh/g提高到160 mAh/g, 放电容量同Ti₂Ni电极大致相同 (170 mAh/g) 。 将不同类型的储氢合金制成复合材料, 使其获得单一合金所不具备的新的性能, 是近年来倍受重视的方法 ^[8,9] 。 在复合过程中采用高能球磨的手段进行纳米尺度上的复合, 有可能使复合材料中各个组成相的各自的吸氢特性发生变化并表现出新的性能。 本文作者着重研究了将Mg₂Ni与AB₅型合金纳米复合及进行化学镀处理对储氢合金电极特性的影响。

1 实验方法

利用两步法 ^[10] 制得Mg₂Ni合金后, 进行高能球磨处理, 球料比为10∶1, 球磨过程在氩气保护下进行, 所用球磨机为QM-1SP行星式球磨机, 转速为250 r/min。 Mg₂Ni基多元合金的制备方法同上。 纳米复合储氢合金的制备是把Mg₂Ni型储氢合金与熔炼的AB₅型MmNi_5-x (CoAlMn) _x的储氢合金按比例混合球磨制得的。 用X射线衍射和扫描电镜进行组织结构分析, 所用衍射仪为Rigaku D/MAX-RC, 采用CuK_α辐射; 所用SEM为PHILIPS XL-30。 球磨后的合金粉的化学镀处理采用碱性化学镀镍磷。 合金电极的制备是把合金粉与20%的镍粉用0.5%的聚乙烯醇乳液混合均匀, 把混合粉填入泡沫镍片中, 压制成电池电极片。 电池正极为氢氧化镍极片。 电解液为含KOH 7 mol/L的碱性电解液。 50 mA恒流充电, 20 mA恒流放电, 终止电压0.5 V。 充放电过程在室温下进行。

2 结果及讨论

2.1 显微结构分析

Mg₂Ni合金粉经不同时间的球磨, 所得X射线衍射谱图如图1所示。 由图1可见, 随着球磨时间的增加, Mg₂Ni相的衍射峰强度逐渐下降, 衍射峰明显宽化, 表明其晶粒明显细化, 内应力增加。 根据衍射峰的宽化, 计算出晶粒尺寸。 球磨不同时间的晶粒尺寸数据见图2。 当高能球磨20 h后, 合金粉的晶粒尺寸在40 nm左右, 表明合金粉已形成了纳米晶结构。 加入合金元素的Mg₂Ni基合金在球磨过程中的结构变化与未加合金元素的Mg₂Ni合金基本类似。

图3所示为Mg₂Ti_0.1Ni_0.8Al_0.2合金球磨10 h

图1 不同球磨时间后Mg2Ni合金的X射线衍射图

Fig.1 X-ray diffractograms of Mg₂Ni ball milled for different times (a) —0.5 h; (b) —2 h; (c) —5 h; (d) —10 h; (e) —20 h

图2 Mg2Ni合金的晶粒尺寸随球磨时间的变化

Fig.2 Dependence of grain size of Mg₂Ni on milling time

后进行碱性化学镀镍处理后的形貌。 由图3可见, 合金粉经化学镀处理后, 颗粒边缘有一包覆层, 包覆层厚度小于1 μm。 SEM能谱成分分析证明, 该镀层中含P, Ni, 其中P含量约在8%左右。 图4所示是Mg₂Ni+25%AB₅型MmNi_5-x (CoAlMn) _x混合球磨10 h后化学镀处理的复合颗粒形貌, 最外一层为镍磷镀层。 XRD结果分析证实, 复合处理后无新相形成, 复合颗粒为脆性的MmNi₅合金被塑性较好的Mg₂Ni合金所包覆的结构。

图3 Mg1.9Ti0.1Ni0.8Al0.2烧结样品球磨10 h后再进行化学镀镍磷后的SEM照片

Fig.3 SEM micrograph of Mg_1.9Ti_0.1Ni_0.8Al_0.2 alloy milled for 10 h, with electroless plating

图4 Mg2Ni-25%MmNi5-x (CoAlMn) x球磨10 h后经化学镀的SEM照片

Fig.4 SEM of Mg₂Ni-25%MmNi_5-x (CoAlMn) _xnano-phase composite milled for 10 h, with electroless plating

将球磨10 h后进行了化学镀处理的Mg₂Ni储氢合金制成电极进行充放电循环。 充放电循环6次后的合金粉的形貌如图5所示, 可见经充放电循环后, 镀层有一定程度的剥落, 可能是由于在充放电过程中, Mg₂Ni合金随吸/放氢过程的进行发生膨胀或收缩, 合金粉内存在一定的内应力。 另外, X射线衍射分析证明, 随充放电循环的进行Mg₂Ni合金表面形成了Mg (OH) ₂, 这也可能是引起合金粉的镀层剥落的一个原因。 图6所示是球磨10 h的Mg₂Ni合金球磨10 h制备的复合合金化学镀处理前后、 电极性能测试后的X射线衍射图。 图中的谱线 (a) 是Mg₂Ni+25%MmNi_5-x (CoAlMn) _x混合粉球磨10 h后的X射线衍射谱线, 证实经过10 h的球磨复合处理, 复合粉中没有新相的出现; 曲线 (b) 为Mg₂Ni合金球磨10 h后的X射线衍射谱线; 曲线 (c) 为球磨10 h的Mg₂Ni合金粉经化学镀处理后的X射线衍射谱线。 由曲线 (c) 可见, 化学镀处理后的球磨粉, 其衍射峰进一步的宽化, 可能是由于在合金粉表面沉积了晶粒细小的镍磷镀层的缘故。 曲线 (d) 为Mg₂Ni合金电极性能测试后电极片的X射线衍射谱图。 谱线中有Mg (OH) ₂相的衍射峰出现, 说明在合金粉的充放电过程中, 有镁原子从Mg₂Ni相结构中脱离与 (OH) ^-离子结合生成Mg (OH) ₂的反应进行。 谱线有很强的镍的衍射峰, 是由于泡沫镍片的存在所引起的。

图5 Mg2Ni合金球磨10 h后经化学镀处理及电极性能测试后合金粉的SEM照片

Fig.5 SEM micrograph of Mg₂Ni milled for 10 h with electroless plating after simulated battery test

2.2 电极性能

将未经化学镀处理和化学镀镍磷处理后的、 高能球磨10 h的Mg₂Ni合金、 Mg_1.9Ni_0.8-Al_0.2Ti_0.1合金以及二者与AB₅型稀土储氢合金球磨复合制得的纳米复合合金粉, 分别制成电极片进行电极性能测试, 测得的放电容量见图7。 从图中数据可以看出, Mg₂Ni合金、 Mg_1.9Ni_0.8Al_0.2Ti_0.1合金及二者与AB₅型稀土储氢合金球磨复合制得的纳米复

图6 Mg2Ni合金和Mg2Ni-25%MmNi5-x (CoAlMn) x纳米复合合金的X射线衍射图

Fig.6 X-ray diffractograms of Mg₂Ni alloy and Mg₂Ni-25%MmNi_5-x (CoAlMn) _x composite (a) —Mg₂Ni-25%MmNi_5-x (CoAlMn) _x milled for 10 h; (b) —Mg₂Ni milled for 10 h; (c) —Electroless plating of Mg₂Ni milled for 10 h; (d) —Mg₂Ni milled for 10 h with electroless plating after simulated battery test

图7 化学镀对储氢合金粉放电量的影响

Fig.7 Discharge capacity of Mg₂Ni-based hydrogen storage alloys with electroless plating1—Mg₂Ni; 2—Mg₂Ni composite powder; 3—Mg_1.9Ti_0.1Ni_0.8Al_0.2; 4—Mg_1.9Ti_0.1Ni_0.8A_0.2 composite powder

合合金粉 (Mg₂Ni合金与25%的MmNi_5-x- (CoAlMn) _x合金球磨10h的复合粉, 下同) , 经过化学镀处理后, 合金粉的放电量都有一定程度的提高。 Mg_1.9Ni_0.8Al_0.2Ti_0.1+AB₅型储氢合金复合粉经化学镀处理后, 放电量达到228.6 mAh/g, 说明合金粉表面的化学镀镍磷镀层, 能够有效地改善合金电极的充放电性能, 提高储氢合金电极的放电量。 这可能是由于极细晶粒的Ni-P镀层对电极反应过程有显著的催化作用所致。

由图7可以看出, Mg₂Ni储氢合金经过与AB₅型稀土储氢合金球磨复合后, 无论是否进行了化学镀处理, 其放电容量均有不同程度的提高。 进一步分析表明, 纳米复合储氢合金的放电容量并不是两个复合的合金的放电容量的简单相加。 以下以Mg_1.9Ni_0.8Al_0.2Ti_0.1合金为例说明此问题。 实验测得复合用的AB₅型储氢合金的放电容量为230 mAh/g, Mg_1.9Ni_0.8Al_0.2Ti_0.1合金的放电容量是134.31 mAh/g (以上均为化学镀处理的样品) , 按复合合金的组份配比 (Mg_1.9Ni_0.8Al_0.2Ti_0.1+25% AB₅型储氢合金) , 可计算出该复合储氢合金的容量应为157.2 mAh/g, 低于实测得到的228.6 mAh/g的放电容量。 由此可以说明, 纳米复合储氢合金的放电容量不是两个组成合金的容量的简单相加, 而是存在一个加强效应。 这无疑对改善储氢合金的电极性能是很有意义的。 实际上, Andrievski等 ^[11] 的研究证实, AB₅型储氢合金球磨后, 储氢量会有一定程度的下降。 考虑这个因素, 复合加强效应更加显著。 作者分析认为: 经过10 h的高能球磨处理, 复合合金虽无新相的形成, 但不同类型储氢合金的粉粒比表面、 界面相应地增加; 同时混合粉经高能球磨处理, 不同类型合金颗粒之间形成过渡的界面结构, 这些都是在相同条件下上述两种储氢合金分别单独球磨处理所不具备的结构特征, 这些微结构上的差异可能引起复合储氢合金充放电性能的改变。

大量的研究证实 ^[1,8] , 同普通Mg₂Ni晶体合金相比, 机械合金化制备的具有纳米微结构的Mg₂Ni型储氢合金表现出优异的氢化性能, 归因于球磨得到的纳米级微观结构和在粉粒表面形成丰富的缺陷和晶界, 它们的存在利于氢化物的形成; 再者, 高密度的缺陷和界面使H原子易于扩散到粉粒内部, 氢化物形成不会受限于粉粒表面, 即拓宽了氢化反应进行的区域范围。 一般地说, 随球磨时间的延长, 合金粉晶粒进一步细化, 晶格缺陷、 界面增加。 但电极性能是否也是球磨时间越长就越好呢? 图8所示是不同球磨时间的合金放电容量。 由图可看出, 对于Mg₂Ni型储氢合金粉, 随球磨时间的延长, 合金粉的放电量都有明显的提高, 说明Mg₂Ni型储氢合金粉放电量的提高主要是微结构改变的结果。 同时可注意到, 球磨时间的延长对复合粉放电量的改善并不理想, Mg_1.9Ni_0.8Al_0.2Ti_0.1+AB₅型稀土储氢合金的复合粉球磨20 h后, 放电量反而有所下降。 作者认为, 这是由于球磨时间的延长, 复合粉中的稀土储氢合金组份因晶粒细化而易于氧化, 使得其储氢性能恶化所致。

图8 几种Mg2Ni型储氢合金在不同球磨时间的放电容量

Fig.8 Dependence of discharge capacity of several Mg₂Ni-based hydrogen storage alloys on milling time1—Mg₂Ni; 2—Mg₂NiMmNi_5-x (CoAlMn) _xcomposite powder; 3—Mg_1.9Ti_0.1Ni_0.8Al_0.2; 4—Mg_1.9Ti_0.1Ni_0.8A_0.2MmNi_5-x (CoAlMn) _xcomposite powder

3 结论

1) 球磨制备的Mg₂Ni型合金经化学镀镍磷处理后, 在合金粉表面形成包覆镀层, 镀层中磷含量约在8%左右, 化学镀处理后合金的放电容量有不同程度的提高。

2) 化学镀处理的储氢合金电极经充放电循环后, 镀层有一定程度的剥落, 合金粉电极在碱性电解液中充放电循环后, 合金粉表面有Mg (OH) ₂相形成和镍的析出, 证明在电极充放电过程中, 合金粉表面发生Mg₂Ni相向Mg (OH) ₂相的转变。

3) Mg₂Ni型合金与MmNi_5-x (CoAlMn) _x稀土储氢合金球磨10 h制得复合储氢合金, 复合合金中无新相生成, 复合颗粒为脆性的MmNi_5-x- (CoAlMn) _x合金被塑性较好的Mg₂Ni型合金所包覆的结构。 复合合金的放电容量不是构成复合合金的2个组成相放电容量的简单加和。

4) 对于Mg₂Ni型储氢合金, 随球磨时间的延长, 由于晶粒的细化, 合金电极的放电量明显提高。

参考文献

[1]　LuoJL , CuiN .EffectsofmicroencapsulationontheelectrodebehaviorofMg2Ni basedhydrogenstoragealloyinalkalinesolution[J].JAlloyingsandCompound1998, 264:299-305.

[2]　王仲民, 彭成红, 李祖鑫, 等.MgNi系储氢合金电极研究的最新进展[J].电池, 2000, 30 (6) :266-269.　　WANGZhong min, PENGCheng hong, LIZu xin, etal.LatestdevelopmentontheresearchofMgNihydro genstoragealloyelectrode[J].Battery, 2000, 30 (6) :266-269.

[3]　OrimoS , FujiiH .NotablehydridingpropertiesofananostructuredcompositematerialoftheMg2NiHsys temsynthesizedbyreactivemechanicalgrinding[J].Ac taMater, 1997, 45 (1) :331-341.

[4]　ZaluskaA , ZaiuskiL .Nanocrystallinemagnesiumforhy drogenstorage[J].JAlloyandCompounds, 1999, 288:217-225.

[5]　HanSang cheol, JiangJian jun.Theelectrochemicale valuationofballmilledMgNi basedhydrogenstorageal loys[J].JAlloysandComp, 1999, 285:L8-L11.

[6]　LuoJL , CuiN .EffectsofmicroemcapsulationontheelectrodebehaviorofMg2Ni basedhydrogenstoragealloyinalkalinesolution[J].JAlloyingsandcompounds, 1998, 264:299-305.

[7]　CuiN , LuanB .SythesisandelectrodecharacteristicsofthenewcompositealloysMg2Ni x%Ti2Ni[J].JAlloy ingsandCompounds, 1996, 240:229-234.

[8]　ZHUWen hui, ZHUMin, LUOKan chan, etal.Me chanicalalloyinginducedsolidstatereactionandforma tionofnano phasecompositehydrogenstoragealloysinMmNi5-x (CoAlMn) x/Mgsystem[J].ActaMetallurgi caSinica, 1999, 35 (5) :541-545.

[9]　朱文辉, 高　岩, 李　隆, 等.Mm5-x (CoAlMn) x/Mg纳米复合储氢合金的吸氢性能研究[J].稀有金属, 1999, 23 (3) :167-170.　　ZHUWen hui, GAOYan, LILong, etal.Studyonhy drogenabsorptionpropertyofMmNi5-x (CoAlMn) x/Mgnanocrystallinehydrogenstoragecomposite[J].ChineseJournalofRareMetals, 1999, 23 (3) :167-170.

[10]　王仲民, 曾美琴, 李伯林, 等.机械合金化对Mg2Ni相形成的影响[J].中国有色金属学报, 2001, 11 (2) :236-239.　　　WANGZhong min, ZENGMei qin, LIBo lin, etal.EffectmechanicalalloyingonformationofMg2Ni[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals, 2001, 11 (2) :236-239.

[11]　AndrievskiRA , TarasovBP , KorobovII, etal.Hy drogenabsorptionandelectrocatalyticpropertiesofultra fineLaNi5powders[J].IntJHydrogenEnergy, 1996, 21 (11/12) :949-954