文章编号：1004-0609(2007)08-1330-06
Cu-Cr-Zr系合金非真空熔炼过程的热力学分析
慕思国1, 2，汤玉琼1，郭富安2，唐谟堂2，彭长宏2
(1. 苏州有色金属加工研究院 材料科学与工程研究所，苏州 215026；
2. 中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)
摘 要：
对Cu-Cr-Zr系合金非真空熔炼过程进行热力学分析，分别计算Cu、Cr和Zr等合金组元与炉气、坩埚、炉衬和炉渣反应的吉布斯自由能变化，分析合金熔炼过程中相关反应的可能性，并对部分分析结果进行实验验证。结果表明，在熔炼温度下，炉气中微量氧气和氮气都能与合金组元中的铬和锆发生化学反应而使其烧损；金属氧化物ZrO2和MgO等对于铬和锆具有良好的化学稳定性，可以作为熔炼Cu-Cr-Zr系合金的坩埚和炉衬材料。
关键词：
中图分类号：TG 146.1 文献标识码：A
Thermodynamic analysis for non-vacuum melting of Cu-Cr-Zr alloy
MU Si-guo1, 2, TANG Yu-qiong1, GUO Fu-an1, TANG Mo-tang2, PENG Chang-hong2
(1. Institute of Materials Science and Engineering, Suzhou Institute for Nonferrous Metals Processing Technology,Suzhou 215026, China;
2. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The Gibbs free energy changes of reactions of copper, chromium and zirconium with some components such as O2, N2, crucible and furnace lining materials, were calculated at the melting temperature. The possibilities of the relevant reactions were analyzed by the Gibbs free energy changes. The results show that chromium and zirconium can react with O2 and N2 from protective atmosphere; the zirconia and magnesia have a good stability for Cr and Zr, therefore, they can be used as crucible and furnace lining materials for Cu-Cr-Zr alloy melting.
Key words: Cu-Cr-Zr alloy; non-vacuum melting; thermodynamics
随着大规模集成电路工业的蓬勃发展，对引线框架材料的性能提出了更高的要求：引线框架材料必须兼备高强度、高导电、导热性好以及良好的可焊性、耐蚀性、塑封性、抗氧化性等一系列综合性能。在已开发成功的引线框架材料中，高强高导型Cu-Cr-Zr系合金成为最具有魅力的引线框架用材料，是工业发达国家为满足大规模集成电路的快速发展而竞相研究和开发的重点。近年来，许多材料研究者分别从Cu-Cr-Zr系合金的三元相图[1-2]、微合金化[3-8]、合金的制备工艺[9-10]和微观组织结构[11-12]等方面，开展了大量的研究，并取得很多成果。由于Cr和Zr的活性很大，Cu-Cr-Zr系合金一般都采用真空熔铸工艺。这种熔炼方法的熔炼炉内具有很高的真空度，氧气和氮气等气体的分压很低，从动力学和热力学上阻止了熔体中合金组元(Cu、Cr和Zr)的氧化烧损；同时，由于合金熔体中含有一定量的氧和氢，由于它们在熔体内部与上部空间之间的浓度差很大，熔体中的氧和氢快速地向熔炼环境中扩散。因此，真空熔炼法可以有效地脱氧、脱氢，获得良好的铸锭质量。
然而，采用真空熔炼方法制备Cu-Cr-Zr合金存在很多问题。首先，由于真空炉在熔炼过程中，需要很高的真空度，对炉体的密封性要求很高，熔炼时不能进行成分测量、成分调整和扒渣等操作。因此，对原料的成分和杂质含量要求很高。其次，真空炉本身的不连续操作，使其只能进行小规模生产，增加了制备成本，限制了其产业化前景。目前，在Cu-Cr-Zr系合金非真空熔炼技术方面，仅洛阳铜加工集团有限责任公司和蔡薇[13-14]等做过工艺方面的初步试探，而对于合金熔炼过程中的热力学和动力学过程还没有人涉及。本文作者着重讨论Cu-Cr-Zr系合金熔炼过程中金属的氧化烧损、坩埚和炉衬材料与金属熔体的作用、熔炼气氛对合金成分的影响以及熔剂对熔体中各金属的作用等热力学过程，以期实现Cu-Cr-Zr系合金的非真空熔炼，为降低合金生产成本，实现规模化生产提供理论依据。
1 Cu-Cr-Zr系合金的熔铸特性
合金中各组元的物理性质决定着该合金熔铸的工艺参数的选择。Cu-Cr-Zr系合金中各主要组元的特征常数见表1。
表1 Cu、Cr和Zr的物理常数[15-16]
Table 1 Characteristic constants of Cu, Cr and Zr
从表1可知，Cu熔点较低(1 357 K)，Cr和Zr的熔点分别为2 176 K和2 125 K，在铜正常的熔炼温度1 400 K下，金属Cr和Zr不可能熔化；Cu的密度为8.96 g/cm3，Cr和Zr的密度都比铜小(Cr 7.22 g/cm3，Zr 6.52 g/cm3)，在熔铸时有密度偏析倾向。根据Cu-Cr和Cu-Zr二元合金相图可知，体心立方的铬和密排六方的锆与面心立方的铜在常温下几乎不互溶，在共晶点Cr和Zr的最大固溶度分别为0.73％和0.11％；在高温下，Cr和Zr具有较高的蒸气压，与普通的炉衬材料、熔炼气氛中的氧气和氮气等发生化学反应，生成不易还原的化合物。由于以上特性，在Cu-Cr-Zr系合金的非真空熔炼中，两种元素的烧损大，加入很困难，且合金锭的含气量高，非金属杂质含量高。上述因素都会影响合金的熔炼、后续加工及材料的性能。
2 熔炼过程分析
基于上述Cu-Cr-Zr系合金中各组元的熔铸特性，Cr和Zr在熔炼过程中可能产生化学反应而损失。吉布斯自由能变化是化学反应进行可能性的主要判据。熔炼过程中合金组元(M)与炉气(A)、坩埚和炉衬材料(BC)等发生化学反应，可用下式表示：xM(l)+ yA(g)=MxAy(s)或xM(l)+yBC(s)=MxCy(s)+yB(l)，由于该合金体系中各元素含量很低：x(Cr)小于 0.5%，Zr含量小于0.2%，Mg含量为0.05%，其活度近似等于摩尔分数，只要按公式：
，计算出熔炼温度下各可能发生反应的标准吉布斯自由能变化，即可以此来判断熔炼过程中所损失合金元素的走向，对于选择坩埚和炉衬材质、调整熔炼气氛是非常有必要的。
2.1 炉气与合金中各组元的反应
Cu-Cr-Zr系合金非真空熔炼过程中，一般采用氩气做保护气体。空气中氧气和氮气通过扩散进入保护气体，在保护气体中或在气体与熔体的界面氧气和氮气与扩散或挥发出来的金属组元进行化学反应。另外，坩埚、炉料和空气中的水蒸气在高温下的分解也是熔体中氧和氢的来源之一。因此，必须考虑在熔炼过程中氧气或氮气与合金组元之间可能发生的化学反应。表2列出了各金属组元分别与氧气或氮气反应的方程式。
表2 各组元与氧气或氮气之间的化学反应
Table 2 Gas-metal reactions during induction melting
根据文献[17]提供的热力学数据计算了上述化学反应(1)~(11)在298~2 000 K之间的标准吉布斯自由能变化
值，绘制了值与温度的关系曲线，结果如图1和图2所示。
从图1可以看出，在熔炼温度下，合金组元中的锆极易氧化，生成ZrO2，密度为4.6 g/cm3，熔点为2 950 K；铬氧化性次之，生成物主要为Cr2O3(密度及熔点分别为5.21 g/cm3及2 400 K)；镁的亲氧性比锆的稍强，因此镁可以作为脱氧剂使用。从图2可知，在熔炼温度1 300~1 500 K下，锆与氮气反应生成ZrN，并且稳定存在。因此，在熔炼进行前，应对炉料和炉体进行烘干，减少水蒸气；尽可能提高炉体的密封性，降低空气向炉膛扩散的趋势。
图1 合金中各元素生成氧化物的吉布斯自由能图
Fig.1 ΔGΘ—T graphs of reactions (1)-(8)
图2 合金中各元素生成氮化物的吉布斯自由能图
Fig.2 ΔGΘ—T graph of reactions (9)-(11)
2.2 坩埚及炉衬材料与合金组元反应的热力学分析
铜合金的熔炼一般采用普通的石墨坩埚和含碳覆盖剂，然而对于Cu-Cr-Zr系合金，必须考虑铬和锆等合金组元是否与碳等发生化学反应的问题。炉衬材料一般由金属氧化物，如MgO、Al2O3、和SiO2等组成。熔炼时，炉衬材料将与熔体中亲氧力更强的金属发生置换反应。下面分析MgO、Al2O3和SiO2作为炉衬材料及石墨作为坩埚材料的可能性，相应的化学反应方程式见表3。
表3 熔体各组元与坩埚或炉衬之间的化学反应
Table 3 Chemical reactions of furnace lining-metal and graphite crucible-metal
计算上述化学反应(12)~(21)在298~2 000 K之间的标准吉布斯自由能变化值，绘制了值与温度的关系曲线，见图3和图4。
由图3可知，合金在1 300~1 500 K熔炼时，锆可以与炉衬材料中的金属氧化物发生置换反应而损失。因此，在筑炉时应选用镁砂等稳定性更好的材质。从图4可以看出，碳与铬和锆都可能发生反应，因此不宜采用石墨坩埚，应采用氧化锆坩埚或者镁砂来筑炉。
图3 合金中各元素与炉衬反应的吉布斯自由能图
Fig.3 ΔGΘ—T graphs of reactions (12)-(15)
2.3 炉渣、非金属夹杂与合金组元反应的热力学分析
在锆等活泼金属加入之前，由于氧和氮等气体通过扩散，在气相中或在气体与熔体的界面处与铜或铬反应生成化合物；当合金组元锆和脱氧剂镁加入后，立即与熔体表面的炉渣发生化学反应，从而造成了锆的损失。同时，炉料或精炼剂中的一些杂质如硫、硅等也可能与合金组元或氧气发生化学反应，造成非金属夹杂。炉渣或非金属杂质与组元的化学反应方程式见表4。
表4 炉渣、非金属杂质与合金组元的反应方程式
Table 4 Impurities-metal and slag-metal reactions during the induction melting
图4 合金中各元素生成碳化物的吉布斯自由能图
Fig.4 ΔGΘ—T graphs of reactions (16)-(21)
计算上述化学反应(22)~(28)在800~1 600 K之间的标准吉布斯自由能变化值，见表5。
从表5中可知，在合金熔炼的条件下，原料中少量的硫等杂质都可能与熔体中的合金组元发生化学反应而使合金组元损失。在熔炼渣层中，金属氧化物与氧化硅等发生化学反应，导致合金组元在熔炼过程中的烧损变得更加复杂，且难以控制。
表5 反应(22)~(28)的吉布斯自由能变化值
Table 5 ΔGΘ value of reactions (22)-(28) at different temperatures(J)
3 实验验证
上述分析主要考虑了合金在熔炼过程中的热力学过程，对于动力学因素并未作考虑。为了验证热力学分析的可靠性以及分析上述反应过程进行的程度，本文用实验对分析结果进行了验证。实验分别采用石墨坩埚和氧化锆坩埚在保护气体下进行熔炼，炉衬材料选用镁砂。考虑到炉气或坩埚与合金组元的反应，对炉渣进行了XRD物相分析(见图5)，并对采用石墨坩埚熔炼的合金中的各种组元分布进行了EDS面扫描分析，以研究晶间物质的组成(见图6)。
从图5(a)可知，炉渣中含有氧化物(Cu2O、CuO、Cr2O3和ZrO2)和碳化物(ZrC和Cr7C3)，说明使用石墨坩埚熔炼Cu-Cr-Zr系合金，铬和锆能与石墨反应生成碳化物，与热力学分析结果一致。而使用氧化锆坩埚来熔炼该合金，则避免了熔炼过程中合金组元与坩埚材质反应而损失，如图5(b)所示。
从图6可知，在晶内，Cr和Zr分布比较均匀；在晶界上，Zr存在着部分聚集现象。根据能谱分析可知，晶界处的Zr可能以ZrO2形式存在。Mg和O元素主要聚集在晶界，可能以MgO的形式存在；碳在晶内中呈块状夹杂随机分布，图5(a)分析表明，碳以碳化物形态存在于合金中。
图5 用不同坩埚熔炼炉渣的XRD谱
Fig.5 XRD pattern of melting slag: (a) Graphite crucible; (b) Zirconia crucible
图6 铸锭微观组织SEM面扫描分析结果
Fig.6 Microstructure and surface SEM scanning of elements distributed in microstructures: (a) Microstructure; (b) Cr distribution; (c) Zr distribution; (d) Mg distribution; (e) O distribution; (f) C distribution
4 结论
1) 热力学分析表明，Cu-Cr-Zr系合金中的Zr元素极其容易氧化，且与氮气发生化学反应。因此必须在氩气保护气氛中进行熔炼，且保护气体中氧的分压必须有足够低。
2) 在熔炼温度下，石墨能与合金组元Cr和Zr发生化学反应。所以不宜采用石墨坩埚。而MgO和ZrO2不与合金组元发生反应，具有良好的化学稳定性，可以做为坩埚材料使用。
REFERENCES
[1] Zeng K J, Hamalainen M, Lilius K. Phase relationships in Cu-rich corner of the Cu-Cr-Zr phase diagram[J]. Scripta Metallurgica et Materialia, 1995, 32(12): 2009-2014.
[2] Zeng K J, Hamalainen M. A theoretical study of the phase equilibia in the Cu-Cr-Zr system[J]. Journal of Alloys and Compounds, 1995, 220: 53-61.
[3] Tang N Y, Taplin D M, Dunlop G L. Precipitation and aging in high-conductivity Cu-Cr alloys with additions of zirconium and magnesium[J]. Mater Sci Technol, 1985(1): 270-275.
[4] Batra I S, Dey G K, Kulkarni U D, et al. Precipitation in a Cu-Cr-Zr alloy[J]. Mater Sci Eng A, 2002, A356: 32-36.
[5] HUANG Fu-xiang, MA Ju-sheng, NING Hong-long, et al. Analysis of phases in a Cu-Cr-Zr alloy[J]. Scripta Materialia, 2003, 48: 97-102.
[6] SU Juan-hua, DONG Qi-ming, LIU Ping, et al. Research on aging precipitation in a Cu-Cr-Zr-Mg alloy[J]. Mater Sci Eng A, 2005, A392: 422-426.
[7] DONG Qi-ming, SU Juan-hua LIU Ping, et al. Aging precipitation characteristic of lead frame Cu-Cr-Zr-Mg alloy[C]//Transactions of Materials and Heat Treatment Proceedings of the 14th IFHTSE Congress, 2004: 157-160.
[8] Holzwarth U, Stamm H. The precipitation behavior of ITER-grade Cu-Cr-Zr alloy after simulating the thermal cycle of hot isostatic pressing[J]. Journal of Nuclear Materials, 2000, 279: 31-45.
[9] Correia J B, Davies H A, Sellars C M. Strengthening in rapidly solidified age hardened Cu-Cr and Cu-Cr-Zr alloys[J]. Acta Mater, 1997, 45(1): 177-190.
[10] Morris M A, Morris D G, Kulkarni U D. Microstructure and properties of Cu-Cr-Zr alloy[J]. Journal of Nuclear Materials, 2001, 299: 91-100.
[11] QI Wei-xiao, TU Jiang-ping, LIU Fu, et al. Microstructure and tribological behavior of a peak aged Cu-Cr-Zr[J]. Mater Sci Eng A, 2003, A343: 89-96.
[12] Vinogradov A, Patlan V, Suzuki Y, et al. Structure and properties of ultra-fine grain Cu-Cr-Zr alloy[J]. Acta Materialia, 2002, 50(6): 1639-1651.
[13] 蔡 薇, 王晓娟, 柳瑞清. 大气下熔铸Cu-Cr-Zr合金铸态性能研究[J]. 稀有金属快报, 2005, 24(5): 33-36.
CAI Wei, WANG Xiao-juan, LIU Rui-qing. Study on the cast properties of Cu-Cr-Zr alloy by the melting under non-vacuum[J]. Rare Metals Letters, 2005, 24(5): 33-36.
[14] 李明茂, 杨 斌, 王智祥. 高强高导CuCrZr合金熔炼技术研究[J]. 特种铸造有色合金, 2005, 25(4): 252-253.
LI Ming-mao, YANG Bin, WANG Zhi-xiang. Study on the melting technology of Cu-Cr-Zr alloy[J]. Special Casting & Nonferrous Alloys, 2005, 25(4): 252-253.
[15] 黄孝瑛. 电子衍射分析方法[M]. 北京: 科学出版社, 1976: 132-133.
HUANG Xiao-ying. Electric diffraction analysis method[M]. Beijing: Science Press, 1976: 132-133.
[16] 李振寰. 元素性质数据手册[M]. 石家庄: 河北人民出版社, 1993: 29-40.
LI Zhen-huan. The handbook of element properties[M]. Shijiazhuang: Hebei People’s Press, 1993: 29-40.
[17] 叶大伦. 实用无机物热力学数据手册[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1981.
YE Da-lun. The handbook of inorganic thermodynamic data[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1981.
基金项目：中国铝业科技资助项目(2005KJA09)
收稿日期：2006-12-04；修订日期：2007-05-17
通讯作者：慕思国，博士研究生；电话：0512-88856531；E-mail: musiguo@126.com
摘 要：对Cu-Cr-Zr系合金非真空熔炼过程进行热力学分析，分别计算Cu、Cr和Zr等合金组元与炉气、坩埚、炉衬和炉渣反应的吉布斯自由能变化，分析合金熔炼过程中相关反应的可能性，并对部分分析结果进行实验验证。结果表明，在熔炼温度下，炉气中微量氧气和氮气都能与合金组元中的铬和锆发生化学反应而使其烧损；金属氧化物ZrO2和MgO等对于铬和锆具有良好的化学稳定性，可以作为熔炼Cu-Cr-Zr系合金的坩埚和炉衬材料。
