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图1 粉末钛合金1 350 ℃的光学显微组织 Fig.1 Optical micrographs of PM Ti alloys sintered at 1 350 ℃ (a)—Ti-6.8Mo-4.5Al-1.5Fe; (b)—Ti-6.8Mo-4.5Al-1.5Fe-0.75Nd; (c)—Ti-6.8Mo-4.5Al-1.5Fe-1.0Nd

图2 1 350 ℃烧结后钛合金的SEM显微组织 Fig.2 SEM images of PM Ti alloys sintered at 1 350 ℃ (a)—Ti-6.8Mo-4.5Al-1.5Fe; (b)—Ti-6.8Mo-4.5Al-1.5Fe-0.75Nd; (c)—Nd-rich particles; (d)—Ti-6.8Mo-4.5Al-1.5Fe-1.0Nd

图3 富Nd颗粒的TEM形貌 Fig.3 TEM images of Nd-rich particles (a)—Intergranular; (b)—At grain boundary

图4 不同Nd含量的粉末Ti合金在不同温度烧结后的相对密度 Fig.4 Relative density of PM Ti alloy with different Nd addition sintered at different temperatures

图5 粉末冶金Ti合金的室温力学性能 Fig.5 Room temperature mechanical properties of PM Ti alloy

表▲

表1 实验用原料粉末的特性 Table 1 Characteristics of raw powders

表2 富Nd第二相粒子在不同区域的的平均成分分布 Table 2 Average composition of different regions(mole fraction, %)

中国有色金属学报

中国有色金属学报 2004,(02),244-249 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.02.017

添加稀土元素对粉末冶金Ti合金显微组织和力学性能的影响

汤慧萍刘咏韦伟峰陈丽芳

中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室长沙410083,西北有色金属研究院,西安710016 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083

摘要：

利用光学显微镜、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等手段研究了在粉末Ti合金中添加稀土元素对烧结坯的显微组织和力学性能的影响。结果表明,添加稀土元素可以有效提高烧结坯的致密度、室温抗拉强度和延伸率,其中含1.0%Nd(质量分数)的材料致密度达99%,抗拉强度1080MPa,延伸率6%,接近锻造Ti 6Al 4V合金的性能水平,而且制备成本明显降低。稀土元素对致密度的贡献主要归因于在烧结过程中产生瞬时液相,同时稀土元素能够夺取粉末颗粒表面的氧,净化原始颗粒界面,提高粉末颗粒的烧结活性。致密度的提高,Ti合金基体氧含量的降低以及第二相Nd氧化物的存在都有助于材料力学性能的提高。然而含Nd合金的烧结温度应控制在一个合适的范围内,过高的烧结温度将导致瞬时富Nd液相的聚集和元素的偏扩散,以及由于扩散条件改善后的晶粒过度长大,反而不利于材料力学性能的提高。

关键词：

粉末冶金;Ti合金;稀土;力学性能;

中图分类号： TF125

作者简介：汤慧萍,(1966),女,教授,博士研究生.;

收稿日期：2003-06-17

基金：国家"863"计划资助项目(2001AA332010);

Effect of rare earth element on microstructure and mechanical properties of powder metallurgy Ti alloy

Abstract：

The microstructure and mechanical properties of powder metallurgy(PM) Ti alloy doped with rare earth element Nd were investigated by using optical microscopy, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. The results show that addition of rare earth element can improve the density, tensile strength and elongation of PM Ti alloy. The alloy containing 1.0% Nd(mass fraction) has a relative density of 99%, tensile strength of 1080 MPa and elongation of 6%. The above mechanical properties are almost the same as those of Ti-6Al-4V. The contribution of rare earth element to the density lies in that transient liquid phase occurs during sintering, and the rare earth element can scavenge oxygen from the powder surface, purify the particle interface and activate the sintering process. The increase of density, the decrease of the oxygen content of Ti substrate along with the existence of Nd oxides improve the mechanical properties of PM Ti alloy. However, the sintering temperature for Nd-containing alloy should be controlled properly. An excessively high sintering temperature can lead to agglomeration of Nd-rich liquids and coarsening of grains, hence deteriorates the mechanical properties of PM Ti alloy.

Keyword：

powder metallurgy; Ti alloy; rare earth element; mechanical property;

Received： 2003-06-17

钛及其合金由于具有高强度、低密度及优良的抗腐蚀性能等特性, 因此在航空航天、医疗器械及化工上具有广泛的用途。目前汽车工业的发展非常迅猛, 特别是在中国, 家用汽车拥有量每年以两位数的速度增长, 大大刺激了与汽车相关的材料制造业的发展。采用Ti合金零部件可以有效减轻汽车质量, 提高燃油效率和性能 ^[1] 。钛合金在新型高性能汽车上的应用主要在发动机系统及底盘上 ^[2,3] , 如在发动机系统中用Ti合金替代合金钢和不锈钢制成阀门、阀簧和连杆等零部件; 在底盘上主要用作弹簧、半轴和各种紧固件等。然而影响Ti合金在汽车上应用的根本原因在于其高的成本。目前, 汽车工业所能承受的Ti合金零部件价格远远低于目前市场上钛材的价格 ^[4] , 而分析钛材原料的成本构成可以发现, 加工成本占总成本的2/3以上 ^[5] , 因此开发短流程、高效率的成型与加工工艺是降低Ti合金成本的必要手段。

粉末冶金由于具有近型成形、材料利用率高的优点, 因而是降低Ti合金零部件制造成本的主要技术之一 ^[6,7,8] 。粉末Ti 合金在烧结过程中通常不出现液相, 烧结活化能高, 是一种难烧结材料。目前应用的粉末 Ti合金零部件大都经过热等静压处理, 以达到全致密化, 但因此也提高了制造成本。通过添加合金组元可以改善粉末Ti合金的烧结性能, 如日本学者在粉末Ti合金中添加Fe、 Co、 Ni和Mn等元素 ^[9,10] , 但是在实际应用中并没有报道某一种元素具有特别显著的效果, 也没有关于各元素添加后对烧结过程的作用机理的论述。作者主要是在一种新开发出来的低成本Ti合金的成分基础上, 添加稀土元素, 研究稀土元素对烧结Ti合金显微组织和力学性能的影响。

1 实验

实验所用的原料粉末状态如表1所示。其中, Nd-Al中间合金是在干燥Ar气氛下由高纯Nd(>99.9%)和高纯Al(>99.99%)进行电弧熔炼而成, 其名义成分为Nd₄₀Al₆₀(摩尔分数, %)。 Nd-Al合金锭在干燥的Ar气氛下进行破碎, 获得平均粒度为3.6 μm的Nd-Al合金粉末。

基体合金的成分是Ti-6.8Mo-4.5Al-1.5Fe(质量分数, %), 其中分别添加0, 0.75%, 1.0%Nd。原料粉末按上述比例配置好后, 装入充干燥Ar气的混料罐里, 并在V型混料机上混合60 min。对混合后的粉末进行单向压制, 获得相对密度约为86%

表1 实验用原料粉末的特性 Table 1 Characteristics of raw powders

Raw powder	Mean particle size/μm	w(O)/%	Powder shape
Ti	25.10	0.41	Irregular
Mo	4.96	0.52	Irregular
Al	20.50	0.36	Global
Fe	4.15	0.63	Global
Nd-Al	3.60	0.51	Irregular

的粉末压坯。压坯在真空度为5×10^-3 Pa的条件下烧结3 h, 烧结温度分别为1 280 ℃ 、 1 350 ℃和1 430 ℃, 随炉冷却。

烧结态试样的致密度采用排水法进行测定。在CSS-2212型万能力学实验机上测定烧结态钛合金的抗拉强度及延伸率, 试样尺寸按GB/T7963—1987要求, 外形尺寸为88.3 mm×6.0 mm×8.7 mm。显微组织分析分别使用了光学显微镜, 扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM), SEM显微分析在带有电子探针(EPMA)的JSM-5600LV型扫描电镜进行, TEM分析是在带有LIN-Inca EDAX 附件的JEM-2010型透射电子显微镜上进行, 其操作电压为200 keV。 TEM分析用薄膜样品的制备采用了离子减薄技术。

2 实验结果

2.1 显微组织

图1所示是在1 350 ℃烧结后Ti合金的光学显微组织。从图1发现, 添加Nd后孔隙含量明显减少, 孔径比基体合金的略微粗化, 而且随着Nd含量的增加, 粗化程度加大, 大孔的数量也增加。添加0.75%Nd时最大晶粒度约200 μm, 而添加1.0%Nd时最大晶粒度达300 μm。图2所示是在1 350 ℃烧结后钛合金背散射电子像。由于Nd的相对原子质量比合金中其它元素的都大, 因而图中的亮点为富Nd颗粒, 图2(d)的能谱分析也证实了这一点。可以发现, 在晶界和晶粒内部都有富Nd颗粒存在。此外还发现烧结温度为1350 ℃时, 随着Nd含量的增加, 富Nd相粒子发生聚集长大, 其平均尺寸由0.75%Nd时的3.57 μm长大为1.0%Nd时的9.20 μm。

图3所示为富Nd颗粒的TEM形貌。颗粒近似为多边的椭球形, 分布在晶内的富Nd颗粒内部组织比较单一, 而分布在晶界上的富Nd颗粒出现分层现象, 外层为白色亮区, 心部为多边形的黑色

图1 粉末钛合金1 350 ℃的光学显微组织 Fig.1 Optical micrographs of PM Ti alloys sintered at 1 350 ℃ (a)—Ti-6.8Mo-4.5Al-1.5Fe; (b)—Ti-6.8Mo-4.5Al-1.5Fe-0.75Nd; (c)—Ti-6.8Mo-4.5Al-1.5Fe-1.0Nd

图2 1 350 ℃烧结后钛合金的SEM显微组织 Fig.2 SEM images of PM Ti alloys sintered at 1 350 ℃ (a)—Ti-6.8Mo-4.5Al-1.5Fe; (b)—Ti-6.8Mo-4.5Al-1.5Fe-0.75Nd; (c)—Nd-rich particles; (d)—Ti-6.8Mo-4.5Al-1.5Fe-1.0Nd

区域。能谱分析结果表明, Nd、 Ti和O在颗粒内部富集, Al和Mo则很贫乏, 而Fe元素在颗粒里的含量与名义成分基本一致。分层颗粒的芯部Ti含量很高(37%, 摩尔分数), 而边缘氧含量高达30%(摩尔分数), 如表2所示。

2.2 致密度

图4分别给出了不同烧结温度、不同Nd含量的钛合金烧结致密度的变化。当添加0.75%Nd时, 烧结态钛合金的致密度有较大的提高; Nd含量继续增加, 合金的致密度变化不大。当烧结温度

表2 富Nd第二相粒子在不同区域的的平均成分分布 Table 2 Average composition of different regions(mole fraction, %)

Element	Particles with nearly uniform structure	Particles with multiple-layer structure
Element	Particles with nearly uniform structure	Dark zone	Bright zone	Grey zone
Ti	12.2	37.0	19.3	12.2
Mo	0	0	0	0
Al	0.5	0.62	0.7	0.5
Fe	1.8	2.0	1.9	1.8
Nd	32.0	56.2	45.2	32.0
O	53.5	4.13	32.9	53.5

图3 富Nd颗粒的TEM形貌 Fig.3 TEM images of Nd-rich particles (a)—Intergranular; (b)—At grain boundary

由1 280 ℃提高到1 350 ℃时, 烧结态钛合金的致密度有较大幅度的提高; 但是, 将烧结温度继续提高到1 430 ℃时, 致密度反而有明显的降低, 甚至比1 280 ℃烧结后的致密度还低。

2.3 力学性能

不同Nd含量的粉末Ti合金在不同温度烧结后的抗拉强度与延伸率如图5所示。结果表明, 在实验采用的3种烧结温度下, Nd元素对粉末钛合金抗拉强度影响不大, 而室温延伸率得到明显改善。其中1 350 ℃烧结的含Nd钛合金综合性能最好。

图4 不同Nd含量的粉末Ti合金在不同温度烧结后的相对密度 Fig.4 Relative density of PM Ti alloy with different Nd addition sintered at different temperatures

图5 粉末冶金Ti合金的室温力学性能 Fig.5 Room temperature mechanical properties of PM Ti alloy

3 讨论

3.1Nd的添加对粉末Ti合金烧结行为的影响

实验所使用的Nd-Al中间合金的主要相组成是NdAl₂(体积分数达81%)。根据Nd-Al系二元相图 ^[11] , 该成分的合金在1 235 ℃时开始出现液相。从Ti-Nd相图 ^[11] 上可以发现, Ti在Nd中的固溶度要大于Nd在Ti中的固溶度, 而且因为富Nd相为液相, 因此会有大量的Ti元素溶解于Nd-Al合金中。在烧结过程中, 富Nd液相同时也会向Ti粉末颗粒内部扩散, 随着Nd元素缓慢扩散进入β-Ti基体, 颗粒间的瞬时液相将会消失。由于稀土元素Nd与氧元素的结合能力很强, 甚至比Al和Ti还强, 一般认为Nd会夺取绝大多数原先与Ti、 Al、 Mo和Fe等元素粉末结合的氧, 然后形成一些氧化物弥散质点。从烧结后富Nd颗粒的成分分析上也发现了这一点。在烧结过程中, Nd元素夺取了其它元素粉末中的氧, 粉末表面得以净化, 能够提高钛合金的烧结活性。添加Nd元素所形成的瞬时液相和对粉末颗粒表面的净化作用有助于促进合金致密化, 因而能够提高烧结坯的密度。但是, 随着烧结温度由1 350 ℃提高到1 430 ℃, 烧结坯的致密度反而大幅降低, 其原因可能是由于烧结温度接近Nd-Al添加剂的熔点, 液相量增加, 导致液相团聚, 形成一些大孔隙, 从而降低了材料致密度。图3表明分布在晶内与晶界上两类富Nd第二相粒子的结构存在差异, 分析认为可能是因为这两类粒子的形成机制不同。分布在晶内的富Nd颗粒可能是在冷却过程中析出的, 因而成分均匀; 而分布在晶界上的颗粒是由残留的富Nd相冷却下来形成的, 由于在烧结过程中富Nd相中溶解了大量的Ti、 O等元素, 在冷却时会发生元素的偏析, 形成两层结构。

3.2Nd的添加对粉末Ti合金力学性能的影响

Nd元素的添加能改善烧结态钛合金的拉伸性能的最主要原因是提高了材料的致密度。孔隙是影响粉末冶金制品力学性能的重要因素, 孔隙的存在造成材料变形过程的应力集中, 从而降低材料的强度和塑性。添加Nd能够降低材料的孔隙率, 因而能够提高材料的力学性能。此外, 由于Nd能够夺取Ti合金中的氧, 使得材料的塑性变形能力增强, 因而延性明显提高。在Ti合金中均匀分布的第二相富Nd氧化物颗粒也能够在变形过程中有效阻碍裂纹扩展, 从而提高材料的强度。这种第二相颗粒对室温强度的贡献不会很大, 因为其颗粒尺寸已超过了弥散强化的范围, 但是对提高材料的高温强度和抗蠕变性能会有较大帮助, 这在高温Ti合金的研究中已得到验证 ^[12] 。

研究结果表明, 添加Nd后, 只有在一定的烧结温度下, 才会有效提高材料的致密度和力学性能。这主要是因为当烧结温度过高(1 430 ℃)时, 烧结过程中的瞬时液相量增加, 液相容易发生聚集长大。一方面由于Al-Nd液相中的Al大量扩散到Ti基体中, 而基体中的物质向液相中的迁移不足以弥补液相中的物质损失, 即发生偏扩散现象, 因而在烧结坯中会残余一些大孔隙, 在图2和图3所示。大孔隙的存在会严重削弱材料的强度和延伸率。另一方面, 钛合金中的氧被富Nd相夺取后, 粉末颗粒的活性增加, 合金基体的扩散速率将明显加快, 这一现象随着Nd含量的增加和烧结温度的提高不断加剧。在过高的烧结温度下, 粉末Ti中有可能存在因局部扩散速率太快而导致晶粒过度长大的现象, 即显微组织不均匀, 这种不均匀的显微组织显然也不利于材料的强度和延性的提高。综上所述, 添加Nd的粉末Ti合金只有在合适的烧结条件下, 才能够得到最佳的致密度和力学性能。