改进的固相法制备电解质锂盐LiBOB及其纯度测定

张丽娟^{1, 3}，孙菁²，李法强¹，任齐都^{1, 3}，王连亮^{1, 3}

(1. 中国科学院 青海盐湖研究所，青海 西宁，810008；

2. 中国科学院 西北高原生物研究所，青海 西宁，810001；

3. 中国科学院 研究生院，北京，100039)

摘 要：

摘  要：用改进的固相法合成一种新型电解质锂盐——双乙二酸硼酸锂(LiBOB)：首先将脱去结晶水的H₂C₂O₄与LiOH·H₂O研磨混匀，在60 ℃预热2 h后分批加入H₃BO₃，然后，于真空条件下在70 ℃和100 ℃分别保温6 h和3 h，得到LiBOB粗产品。对LiBOB粗产品用重蒸乙腈进行2次纯化，分别对2次提纯后的LiBOB样品纯度进行测定。用经2次提纯后的LiBOB配制成0.7 mol/L LiBOB-PC/EMC/DMC (V(LiBOB)?V(EMC)?V(DMC)=1?1?1)电解液，并在-40.0~60.0 ℃对其电导率进行测定。用该电解液体系组装电池，进一步测定电池的循环性能。研究结果表明：1次纯化后的样品纯度≥98.1%，2次纯化后的样品纯度≥99.6%；LiBOB所配制的电解液在较宽温度范围内的电导率较高，说明所制LiBOB已达到用作电池电解质锂盐的标准。

关键词：

锂离子电池；电解质；双乙二酸硼酸锂(LiBOB)；固相法；纯度测定；

中图分类号：TM912.9          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)01-0067-06

Preparation by improved solid-state method and purity determination of LiBOB

ZHANG Li-juan^{1, 3}, SUN Jing², LI Fa-qiang¹, REN Qi-du^{1, 3}, WANG Lian-liang^{1, 3}

(1. Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining 810008, China;

2. Northwest Institute of Plateau Biology, Chinese Academy of Sciences, Xining 810001, China;

3. Graduate University, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China)

Abstract: LiBOB was synthesized by an improved solid-state method. H₂C₂O₄·2H₂O was dehydrated to get anhydrous H₂C₂O₄, and H₂C₂O₄·2H₂O was mortared with LiOH·H₂O. The mixture of H₂C₂O₄ and LiOH·H₂O was preheated at    60 ℃ for 2 h before adding H₃BO₃ in several times to be mortared. In vacuum dryer, the mixture of the three starting materials was preheated in two steps: at 70 ℃ for 6 h and then at 100 ℃ for 3 h. The product was purified twice. The content of purified LiBOB was determined. Conductivities of LiBOB dissolved in various ternary solvent blends were menstruated with the change of temperature from -40.0 to 60.0 ℃. The cycle performance of cells based on LiBOB was tested. The results show that the purity of the obtained sample is larger than 98.1% in the first time and larger than 99.6% in the second time. 0.7 mol/L LiBOB-PC/EMC/DMC (V(LiBOB)?V(EMC)?V(DMC)=1?1?1) has higher conductivities in a wide temperature range, and the LiBOB sample meets the requirement of Li-ion battery.

Key words: Li-ion battery; electrolyte; LiBOB; solid-state method; purity determination

锂离子电池自20世纪90年代问世以来，以其高能量密度、长循环寿命等优点备受关注，并在各个领域发挥了重要作用^[1-3]。电解质锂盐是锂离子二次电池的重要组成部分，其中，LiPF₆已被应用于锂电池中且实现了商业化，但LiPF₆仍然存在一些缺点，如：热稳定性较差，易于分解成LiF和PF₅，而PF₅易于水解形成HF和PF₃O，对电池的性能产生有害的影响^[4]。因此，研究新型电解质锂盐非常重要。在众多的新型锂盐中，LiBOB显示了其独特的优越性，已引起了广泛关注，并有望代替LiPF₆^[5]。与LiPF₆相比较，LiBOB具有以下优点：不含F元素，不会产生HF腐蚀电极；分解温度高达302 ℃，其电解液体系具有更强的热稳定性，能提高锂离子电池的安全性；能够在负极表面形成稳定的固态电解质(SEI)膜，甚至能够在纯聚碳酸酯(PC)中稳定石墨负极，从而使得在锂离子电池电解液体系中以PC替换碳酸乙烯酯(EC)成为可能，为解决电池低温使用问题提供了一种很好的选择；是一种合成原料廉价易得、制备工艺简单、环境友好的产品。1999年公布的德国专利中报道了LiBOB的合成方  法^[6]。这种制备方法简单易行，但在反应过程中伴随有大量的水产生。Xu等^[7-8]用Li[B(OCH₃)₄]和(CH₃)₃SiOOCCSi(CH₃)₃在乙腈溶剂中合成了LiBOB。该方法合成的产品纯度虽然较高，但其合成路线复杂，成本太高。Yu等^[9]提出了以固相法合成LiBOB的方法。在此，本文作者在原有合成方法基础上进行了改进，以改进的固相法为基础合成LiBOB，并对合成样品纯度进行测定。

1  实验

1.1  试剂及仪器

试剂为：H₂C₂O₄·2H₂O(纯度≥99.5%，成都金山化学试剂有限公司生产)；H₃BO₃(纯度≥99.5%，沈阳化学试剂厂生产)；LiOH·H₂O(纯度≥99.0%，国药集团化学试剂有限公司生产)；乙腈(分析纯，天津基准化学试剂有限公司生产)，KMnO₄(分析纯，北京化学试剂公司生产)；H₃BO₃基准试剂(优级纯，成都金山化学试剂有限公司生产)；甲亚胺-H酸(自制)，0.7 mol/L LiBOB-PC/EMC/DMC(V(LiBOB)?V(EMC)?V(DMC)=1?1?1)溶液体系(自制)；金属锂片(天津化学试剂厂生产)；LiFePO₄(自制)；乙炔黑(电池级，杭州君一化工有限公司生产)；聚偏氟乙烯(PVdF)(上海国药集团化学试剂有限公司生产)；1-甲基-2-吡咯烷酮(化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司生产)。

仪器为：101-2型电热鼓风箱(上海一恒科技有限公司制造)，2XZ-1型旋片式真空泵(上海沪一泵业制造有限公司制造)；RZ-52型旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂制造)；DLSB型低温冷却液循环泵(江苏金坛市华欧实验仪器厂制造)；501型超级恒温槽(上海岩华仪器公司制造)；7320G型可见分光光度计(上海第三分析仪器厂制造)；GBC－932 plus型火焰原子吸收光谱仪(澳大利亚GBC公司制造)；UNIlab手套箱；CT2001A型LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司制造)；145A型电导率仪(美国Thermo公司制造)；电池壳自制。

1.2  LiBOB的合成及纯化

传统的固相合成采用如下反应：

本实验采用分步合成法制备了LiBOB粗产品，其合成路线如下：

首先，将H₂C₂O₄·2H₂O于105~110 ℃烘干除去结晶水，得到无水的H₂C₂O₄，再按反应式(3)的化学计量比分别称取一定量H₂C₂O₄和LiOH·H₂O，研磨，混合均匀。将混合物于60 ℃预加热2 h，然后，分批加入化学计量比的H₃BO₃。继续混合研磨，至原料彻底研细并混合均匀为止。将得到的混合物在真空干燥箱中于70 ℃干燥6 h后加入自制的干燥剂SYZ-01，再将温度升至100 ℃后继续真空干燥3 h，即得LiBOB粗产品。

将粗产品溶于新鲜的无水乙腈中，稍微加热后滤去不溶物。滤液进行蒸发浓缩后，在-40 ℃冷冻结晶4~5 h，过滤进行固液分离，得到白色固体。然后，将得到的固体在70~100 ℃真空干燥18 h，所得白色粉末即为LiBOB样品^[10]。

1.3  提纯后样品纯度的测定

LiBOB的主要成分为C₂O₄^2-，Li⁺和B(III)，通过测定这3种成分的含量，就可以较好地评价LiBOB的品质^[11]。本文所指LiBOB的纯度为这3种成分质量分数之和。

1.3.1  LiBOB溶液的配制

分别准确称取0.196 6 g和0.190 1 g LiBOB 1次提纯(1号)和2次提纯(2号)后的样品，配制成100 mL溶液，进行化学分析。

1.3.2  C₂O₄^2-的含量测定

采用高锰酸钾滴定法测量C₂O₄^2-的含量。按国家标准GB 601—88^[12]对高锰酸钾进行配制和标定，得到KMnO₄溶液浓度为0.113 0 mol/L。

分别准确量取20 mL 1号和2号溶液于250 mL锥形瓶中，加入100 mL硫酸溶液，用高锰酸钾溶液对C₂O₄^2-进行滴定，平行测定3次。

1.3.3  B(III)的含量测定

采用分光光度法—甲亚胺-H法测硼^[13]，以试剂作空白，用1 cm的比色池在波长410 nm处测定B³⁺标准溶液(B³⁺标准系列为25 mL溶液中分别含有0，5.0，10.0，20.0，30.0，40.0 ?g B³⁺)的吸光值，绘制标准曲线(要求线性相关系数≥0.995)。

分别准确量取1号和2号溶液10 mL并稀释10倍，然后，分别量取2 mL稀释液于25 mL容量瓶中，按上述测定B³⁺标准溶液的方法进行测定，平行测定  3次。

1.3.4  Li⁺的含量测定

以火焰原子吸收光谱法^[14]测定Li⁺标准溶液(Li⁺浓度分别0，1.000，2.000，3.000，4.000，5.000 mg/L)，绘制标准曲线(要求线性相关系数r≥0.999)。

分别准确量取1号和2号溶液4 mL于100 mL容量瓶中定容。以火焰原子吸收光谱仪测定溶液中Li⁺浓度，平行测定3次。

1.4  LiBOB在三元混合溶剂中的电导率

根据文献[15]，LiBOB在三元混合溶剂体系中具有较高的电导率，在此，选取0.7 mol/L LiBOB在体积比为1?1?1的PC/EMC/DMC三元混合溶剂体系中测定电导率。

准确称取一定量经2次提纯后的LiBOB，溶于体积比为1?1?1的PC/EMC/DMC三元混合溶剂中，配制成0.7 mol/L LiBOB-PC/EMC/DMC的电解液，并用电导率仪测定温度分别为-40，-30，-20，-10，0，10，20，30，40，50和60 ℃时的电导率。实验中有关碳酸酯溶液的配制均在手套箱内进行。实验温度分别由超级恒温槽(实验温度高于室温部分)及低温冷却液循环泵(实验温度低于室温部分)控制。

1.5  电池的组装及循环性能测试

以1-甲基-2-吡咯烷酮将LiFePO₄、乙炔黑、PVdF(质量比为75?15?10)混合均匀后，涂在不锈钢钉状电极上，在120 ℃真空干燥4 h，制得LiPePO₄电极。以LiPePO₄为正极，锂片为负极，0.7 mol/L LiBOB-PC/ EMC/DMC电解液体系组装LiFePO₄/Li实验电池^[16]，用电池测试系统测试电池的电化学性能。电压为4.2~2.7 V。

2  结果与讨论

2.1  合成方法的改进

与文献[9]中的固相制备方法相比，本文制备方法有效提高了原料利用率和LiBOB样品的纯度，其原因在于：

(1) 对原料进行了预处理，以制得的无水H₂C₂O₄为起始反应物；将H₂C₂O₄·2H₂O进行预处理，脱掉结晶水。

(2) 增加了预加热步骤。将H₂C₂O₄与LiOH·H₂O研磨混合后预热，将产生的水除去，进一步降低了反应体系中水的含量。

(3) 改变了原料混合方式。3种原料一起搅拌研磨时，由于酸碱中和反应而生成水，致使混合物变得潮湿而不利于混合均匀。通过先混合研磨H₂C₂O₄及LiOH·H₂O，并预加热至混合物干燥后再分批加入H₃BO₃进行混合研磨的方法，有效提高了原料的混合程度。

(4) 在样品干燥过程中使用干燥剂进行保护，克服了制备过程中对气氛保护条件要求比较苛刻的不足。

2.2  各组分含量测定结果

2.2.1  C₂O₄^2-的含量分析结果

表1所示为滴定草酸根消耗高锰酸钾标准溶液的体积及计算结果。

表1  滴定C₂O₄^2-过程消耗KMnO₄溶液体积及计算结果

Table 1  Volume consumption of KMnO₄ solution during determine C₂O₄^2- and calculated results

LiBOB样品中的C₂O₄^2-含量可按式(4)和(5)进行计算：

      (4)

    (5)

式中：为的物质的量，mol；c(KMnO₄)为KMnO₄的浓度，mol/L；V为体积，mL；为的摩尔质量，g/mol；m(LiBOB)为LiBOB的质量，g；为的质量分数，%。

计算结果表明：1号样品中，C₂O₄^2-的平均含量为89.46%，略低于理论值(90.84%)，说明样品纯度不够高；2号样品中，C₂O₄^2-的平均含量为90.82%，与理论值非常接近，说明经过二次纯化得到较纯的样品。3次实验结果的相对标准偏差分别为0.36%和0.48%，说明该方法具有较高的准确度和较好的重现性，可用来测定LiBOB中C₂O₄^2-含量。

2.2.2  B( III)的含量分析结果

LiBOB纯化样品中B(Ⅲ)的含量如表2所示。由表2可得：1号样品B(Ⅲ)的平均含量为5.55%，2号样品B(Ⅲ)的平均含量为5.56%，均非常接近理论值5.58%，说明样品纯度较高。3次实验结果的相对标准偏差分别为0.43%和0.59%，说明该法能较准确地测定样品中B(Ⅲ)的含量，可用于LiBOB中B(Ⅲ)的   测定。

表2  LiBOB纯化样品中B(Ⅲ)的含量

Table 2  Concentrations of B(Ⅲ) in purified LiBOB

2.2.3  Li⁺含量分析结果

LiBOB纯化样品中Li⁺含量如表3所示。由表3可知：1号样品(即Y₁，Y₂和Y₃)Li⁺含量的平均值为3.15%，低于理论值(3.58%)，2号样品(即Y₄，Y₅和Y₆)Li⁺含量的平均值为3.26%，也低于理论值。但由测定的C₂O₄^2-和B(Ⅲ)的含量可知，经2次提纯后的样品中两者测定结果均十分接近理论值，说明经2次提纯后的样品纯度较高。用原子吸收光谱法测定的Li⁺含量偏低，可能是测定过程中原子吸收光谱仪灯电流衰减，造成测定值比实际值偏低。

表3  LiBOB纯化样品中Li+的含量

Table 3  Concentrations of Li⁺ in purified LiBOB

C₂O₄^2-，Li⁺和B(Ⅲ)各有不同的测定方法，对纯化后的LiBOB中C₂O₄^2-，Li⁺和B(Ⅲ)三者含量的测定可知：经2次提纯后的样品满足用作锂离子二次电池电解质的标准(一般要求锂盐纯度≥99.5%)。一次纯化后主含量(c(C₂O₄^2-)+c(Li⁺)+ c(B(Ⅲ)))为98.16%。这虽然较提纯前的LiBOB主含量高，但仍然难以达到用作锂离子二次电池电解质锂盐的标准。而2次提纯后主含量(c(C₂O₄^2-)+ c(Li⁺)+c(B(Ⅲ)))为99.64%，满足用作锂离子二次电池电解质的标准。

2.3  不同温度下的电导率

不同温度下，0.7 mol/L LiBOB在三元等体积混合溶剂体系PC/EMC/DMC中的电导率如图1所示。

图1  不同温度下LiBOB 在三元等体积混合溶剂体系中的电导率

Fig.1  Change of conductivity at various ternary solvents and different temperatures

判断一种有机碳酸酯溶液能否用作锂离子二次电池电解液，最主要也是最容易检测的方法就是室温离子电导率是否大于1 mS/cm^[17]。故在此测定了LiBOB在三元混合溶剂PC/EMC/DMC中的电导率。

由图1可知：当温度由-40.0升高至60.0 ℃时，0.7 mol/L LiBOB-PC/EMC/DMC (体积比为1?1?1)溶 液的电导率由0.672 mS/cm增加到9.210 mS/cm，室温(20 ℃)下的电导率为5.400 mS/cm，该溶液体系电导率较高。

2.4  电池循环性能测试

LiFePO₄/Li电池在室温时0.5C(1C=150 mA/g)下的放电性能如图2所示。

图2  LiFePO₄/Li电池在室温、0.5C时循环的放电性能

Fig.2  Discharge performance of LiFePO₄/Li batteries at 0.5C cycle and room temperature

由图2可知：基于LiBOB的电池可平稳放电，250次循环后容量略有衰减。所制备的LiBOB组装的电池具有较强的循环稳定性，其纯度达到了用作电池电解质锂盐的标准。

图3所示为LiFePO₄/Li 电池首次循环的电压-容量曲线。

图3  在室温、0.5C下LiFePO₄/Li电池首次循环的电压-容量曲线

Fig.3  Capacity density-voltage curves of LiFePO₄/Li cells in initial cycle at 0.5C cycle and room temperature

由图3可知：电池的充放电平台明显，且2个平台间电势差较小，电池的首次放电比容量为141.9 mA?h/g，循环效率接近100%。

3  结论

(1) 用改进的固相法合成了LiBOB并提高了原料的利用率和样品的纯度。改进的固相法对原料进行了预处理，增加了预加热步骤，改变了原料混合顺序和混合方式；在样品干燥过程中使用干燥剂进行保   护，克服了制备过程中对气氛保护条件要求比较苛刻的不足。

(2) 对合成的LiBOB粗产品进行了2次纯化。1次纯化后主含量为98.16%，2次提纯后主含量为99.64%，经过2次提纯后，LiBOB已达到了二次电池用电解质的标准。

(3) 用所制备的LiBOB配制成0.7 mol/L LiBOB-PC/EMC/DMC的等体积三元混合电解液，该体系在较宽温度范围内(-40.0~60.0 ℃)的电导率较高，室温下的电导率为5.400 mS/cm，符合用作二次电池电解液的要求。

(4) 用制备的电解液组装的电池，循环性能较好，所制LiBOB达到用作电池电解质锂盐的标准。

参考文献：

[1] 张宝, 张明, 李新海, 等. 锂离子电池正极材料LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂的合成及电化学性能[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2008, 39(1): 75-79.
ZHANG Bao, ZHANG Ming, LI Xin-hai, et al. Synthesis and electrochemical properties of LiNi_0.45Co_0.10Mn_0.45O₂ cathode material for lithium ion batteries[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2008, 39(1): 75-79.

[2] HU Guo-rong, DENG Xin-rong, PENG Zhong-dong, et al. Preparation of spherical and dense LiNi_0.8Co_0.2O₂ lithium-ion battery particles by spray pyrolysis[J]. Journal of Central South University of Technology, 2008, 15(1): 29-33.

[3] 胡传跃, 李新海, 王志兴, 等. 锂离子电池电解液过充添加剂的行为[J]. 中国有色金属学报, 2004, 14(12): 2125-2130.
HU Chuan-yue, LI Xin-hai, WANG Zhi-xing, et al. Behavior of overcharging additions for electrolyte used in Li-ion batteries[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(12): 2125-2130.

[4] 蒲薇华, 何向明, 王莉, 等. 新型锂离子电池锂盐LiBOB研究进展[J]. 云南大学学报: 自然科学版, 2005, 27(5A): 479-483.

PU Wei-hua, HE Xiang-ming, WANG Li, et al. The development of lithium salts LiBOB for Li-ion battery electrolytes[J]. Journal of Yunnan University: Science and Technology, 2005, 27(5A): 479-483.

[5] 王赛, 仇卫华, 余碧涛, 等. 锂离子电池电解质盐双草酸硼酸锂的研究进展[J]. 电池, 2006, 36(3): 231-233.
WANG Sai, QIU Wei-hua, YU Bi-tao, et al. Research progress in lithium bis(oxalato) borate for Li-ion battery electrolytes[J]. Battery Bimonthly, 2006, 36(3): 231-233.

[6] Lischka U, Wietelmann U, Wegner M. Lithium bisoxalatoborate, the production thereof and its use as a conducting salt: Germany, DE 19 829 030[P]. 1999-10-07.

[7] Xu W, Angell C A. LiBOB and its derivatives weakly coordinating anions, and the exceptional conductivity of their nonaqueous solutions[J]. Electrochem Solid-State Lett, 2001, 4(1): E1-E4.

[8] Angell C A, Xu W . Non-aqueous electrolytic solution: USA, US 0 034 235 A1[P]. 2001-07-12.

[9] Yu B T, Qiu W H, Li F S, et a1. The electrochemical characterization of lithium bis(oxalate) borate synthesized by a novel method[J]. Electrochem Solid-State Lett, 2006, 9(1): A1-A4.

[10] 李世友, 马培华, 邓小川, 等. 一种双乙二酸硼酸锂的提纯方法: 中国, CN 100999529A[P]. 2006.

LI Shi-you, MA Pei-hua, DENG Xiao-chuan, et al. A method of purifying lithium bis(oxalato) borate: China, CN 100999529A[P]. 2006.

[11] 韩周祥, 魏剑英, 蔺常辉, 等. 导电锂盐LiBOB各组分含量的测定[J]. 电池, 2006, 36(2): 159-161.

HAN Zhou-xiang, WEI Jian-ying, LIN Chang-hui, et al. Determination of the component content of conductive lithium salt LiBOB[J]. Battery Bimonthly, 2006, 36(2): 159-161.

[12] GB 601—88, 化学试剂-滴定分析(容量分析)用标准溶液的制备[S].

GB 601—88, Chemical reagent-Preparation of standard solutionof titration (capacity analysis)[S].

[13] 中国科学院青海盐湖研究所分析室. 卤水和盐的分析方法[M]. 北京: 科学出版社, 1988: 97-101.
Lab of Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences. The analytical methods of salt brine and salt[M]. Beijing: Science Press, 1988: 97-101.

[14] 李雯. 电解质六氟磷酸锂的表征与研究[D]. 西宁: 中国科学院青海盐湖研究所, 2004: 58-63.

LI Wen. Study and application on the analysis of lithium hexafluorophosphate[D]. Xining: Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, 2004: 58-63.

[15] 李世友. 锂离子二次电池新型电解质锂盐LiBOB的制备及性能研究[D]. 西宁: 中国科学院青海盐湖研究所, 2008: 57-82.
LI Shi-you. Synthesis and performance studies on the novel Li-ion battery electrolyte LiBOB[D]. Xining: Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, 2008: 57-82.

[16] 卜源, 马晓华, 杨清河, 等. 一种用于锂离子电池的阻燃添加剂[J]. 电池, 2006, 36(1): 8-9.

BU Yuan, MA Xiao-hua, YANG Qing-he, et al. A flame retardant additive for Li-ion battery[J]. Battery Bimonthly, 2006, 36(1): 8-9.

[17] 郭炳琨, 徐徽, 王先友, 等. 锂离子电池[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2002: 188-189.
GUO Bing-kun, XU Hui, WANG Xian-you, et al. Li-ion battery[M]. Changsha: Central South University Press, 2002: 188-189.

收稿日期：2009-03-20；修回日期：2009-06-25

基金项目：青海省科技攻关项目(2006-G-168)

通信作者：李法强(1975-)，男，山东临沂人，博士，副研究员，从事盐湖资源综合利用、无机材料化学研究；电话：0971-6302401；E-mail: lithii@isl.ac.cn

(编辑 赵俊)