文章编号：1004-0609(2008)05-0851-05
BaO掺杂对10NiO-NiFe2O4复合陶瓷烧结致密化的影响
何汉兵，黄伯云，李志友，周科朝
(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)
摘 要：
利用冷压—烧结技术制备BaO掺杂的10NiO-NiFe2O4复合陶瓷， 研究BaO 掺杂量及烧结温度对10NiO- NiFe2O4复合陶瓷物相组成、显微结构及致密度的影响。结果表明: 当BaO 掺杂量(质量分数)为0~4%时, 烧结样品中主要含NiO 和NiFe2O4，BaO与10NiO-NiFe2O4陶瓷组分反应并形成瞬时液相BaFe2O4和Ba2Fe2O5，且Ba2+ 固溶到基体中，促进致密化烧结，降低了烧结致密化温度；1 250 ℃烧结时，1% BaO 掺杂样品的相对密度最 大，达到98.90% ，比未掺杂样品的相对密度提高6.27%；但当BaO掺杂量为2%和4%时，陶瓷样品相对密度基本不变。
关键词：
10NiO-NiFe2O4复合陶瓷；BaO掺杂；惰性阳极；铝电解；致密化；
中图分类号：TF 821 文献标识码：A
Effect of BaO doping on densification of
10NiO-NiFe2O4 composite ceramics
HE Han-bing, HUANG Bai-yun, LI Zhi-you, ZHOU Ke-chao
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The BaO doped 10NiO-NiFe2O4 composite ceramics were prepared with the cold isostatic pressing-sintering process, the effects of BaO contents and sintering temperatures on the phase composition, microstructure and density of 10NiO-NiFe2O4 composite ceramics were studied. The results show that the samples are mainly consisted of NiO and NiFe2O4 when content of BaO is in the range of 0-4%, BaO reacts with the component of 10NiO-NiFe2O4 ceramics and forms low melting point phase BaFe2O4 and Ba2Fe2O5, and Ba2+ dissolves into the ceramic base, which is important to accelerate the sintering densification and reduce densification temperature. When sintered at 1 250 ℃, the samples doped with 1% BaO have the maximum relative density 98.90%, which increases 6.27% compared with that of the undoped samples. However, when the BaO content is 2% and 4%, the relative density of 10NiO-NiFe2O4 composite ceramics sample basically has no change.
Key words: 10NiO-NiFe2O4 composite ceramics; BaO doping; inert anode; aluminum electrolysis; densification
目前，炭阳极铝电解存在电能消耗高(13 200~ 15 000 kW·h/t)、优质碳消耗大(500~600 kg/t)、环境污染严重、成本高、生产不稳定等问题[1-4]，而采用惰性阳极具有节能减排的作用。NiFe2O4 基金属陶瓷兼有陶瓷(抗腐蚀和氧化)和金属(良好的导电性和抗热震性)的优点，被认为是最有潜力的惰性阳极材料之一。但该材料烧结致密化温度过高，添加烧结助剂能够基本解决低温烧结致密化问题。
席锦会等[5-7]对NiFe2O4基陶瓷掺杂TiO2，MnO2和V2O5，经研究发现：当TiO2掺杂量为1%时，其空隙率最低达到3.6%；掺杂MnO2试样的密度比纯铁酸镍陶瓷的密度有很大提高，气孔率大大减小，当掺杂量为1.5%时，其气孔率达到最小值20.73%；对NiFe2O4基陶瓷掺杂V2O5，样品的密度和体积收缩率随着添加剂V2O5含量的增加而增加，其最大值分别出现在掺杂量为1%和1.5%处。MEER等[8]的研究表明，CaO 添加有利于Mg-Zn铁氧体的烧结致密化。赖延清等[9]的研究表明，添加CaO能显著提高10NiO-NiFe2O4陶瓷的致密度，在1 200 ℃烧结时，添加2% CaO样品的相对密度最大，达到98.75%。OLIVEIRA等[10-11]的研究表明，掺杂体积分数5%的BaO或CaO能得到高致密度和良好力学性能的铝矽酸盐陶瓷，他们认为这是形成了足够多的液相所致，但随着BaO含量的增加，空隙率增大，力学性能也变差。
本文作者在确定10NiO-NiFe2O4为金属陶瓷惰性阳极的最佳陶瓷相组成的基础上，添加不同含量的BaO粉末，采用冷压—烧结技术制备10NiO-NiFe2O4复合陶瓷，研究BaO掺杂量及烧结温度对材料物相组成、显微结构和致密度的影响，并探讨NiFe2O4基金属陶瓷的致密化烧结机理。
1 实验
1.1 试样制备
按质量分数为38.68%和61.32%分别称取Fe2O3粉末(分析纯)和NiO粉末(分析纯)，经球磨混合均匀并干燥后，装入刚玉坩锅置于电阻炉中在空气气氛下于1 200 ℃煅烧6 h，得到10NiO-NiFe2O4陶瓷粉体，其粉末的XRD谱如图1所示。分别加入0，0.5%，1.0%，2.0%和4.0%(质量分数)的BaO粉末(分析纯)于预先制备的10NiO-NiFe2O4陶瓷粉体中。加入分散剂和粘结剂于不锈钢球磨罐中二次球磨150 min，混合粉末干燥后在200 MPa 压力下双向压制成型为d 20 mm×40 mm的生坯，坯体在含有一定氧分压的N2气氛中，按一定升温制度在1 150~1 250 ℃烧结4 h，得到最终烧结样品。
图1 10NiO-NiFe2O4陶瓷XRD谱
Fig. 1 XRD patterns of 10NiO-NiFe2O4 composite ceramics
1.2 性能检测
采用日本理学Rigaku3014 型X射线衍射仪对所合成的10NiO-NiFe2O4粉末以及所制备的复合陶瓷试样进行物相分析。采用JSM25600LV型扫描电镜仪对复合陶瓷试样进行显微组织和微观形貌分析。采用石蜡法(ASTM C373288 (1999) 测定复合陶瓷的相对密度和孔隙率。
2 结果与讨论
2.1 BaO掺杂10NiO-NiFe2O4复合陶瓷的物相组成
在1 200和1 250 ℃下掺杂4%BaO(质量分数) 10NiO-NiFe2O4复合陶瓷的XRD谱分别如图2和3所示。从图2和图3可以看出，在氮气气氛下烧结的陶瓷样品主要含NiO 和NiFe2O4 两相，陶瓷基体相结晶完好，BaO的加入没有明显改变NiFe2O4或NiO的物相组成。
图2 1 200 ℃掺杂4% BaO的10NiO-NiFe2O4复合陶瓷的XRD谱
Fig.2 XRD patterns of 4% BaO-doped 10NiO-NiFe2O4 composite ceramics at 1 200 ℃
图 3 1 250 ℃掺杂4%BaO的XRD谱
Fig.3 XRD patterns of BaO-doped 10NiO-NiFe2O4 composite ceramics at 1 250 ℃
2.2 BaO掺杂量和烧结温度对10NiO-NiFe2O4复合陶瓷相对密度的影响
在1 150~1 250 ℃时烧结得到不同BaO掺杂量的10NiO-NiFe2O4 复合陶瓷材料的相对密度如表1和图4所示。从表1和图4可以看出，烧结所得BaO掺杂样品与相同烧结温度下的未掺杂样品比较，其相对密度均得到明显提高；如BaO含量为1%时，在1 150，1 200和1 250 ℃温度下，相对密度分别达到91.49%，98.24%和98.90%，比未掺杂样品分别提高12.13%，5.62%和6.27%。但继续提高BaO含量对致密度影响不大。
表1 不同温度烧结所得BaO掺杂10NiO-NiFe2O4复合陶瓷的相对密度
Table 1 Relative density of BaO doped 10NiO-NiFe2O4 composite ceramics sintered at different temperatures
图4 不同温度烧结所得BaO 掺杂10NiO-NiFe2O4复合陶瓷相对密度随BaO掺杂量的变化曲线
Fig.4 Changing curves of relative density with BaO content of BaO-doped 10NiO-NiFe2O4 ceramics sintered at different temperatures
在10NiO-NiFe2O4陶瓷中，由于各组分氧化物的熔点均高于烧结温度，其烧结过程应属于固相烧 结。固相烧结过程中物质传输本身较慢，而10NiO- NiFe2O4陶瓷以扩散传质为主，晶体中的空位及缺陷为传质和烧结的动力源[12-13]。在较低烧结温度下，如 1 200和1 250 ℃时，仅靠体相扩散或晶界扩散不能提供强大的烧结驱动力，导致致密化速率较慢，致密化程度不高，相对密度较低。
为了探讨BaO的助烧致密化机理，本文作者利用10NiO-NiFe2O4陶瓷与纯氧化钡进行界面烧结，烧结后取界面样品进行X射线衍射分析(见图5)，发现氧化钡与10NiO-NiFe2O4陶瓷中的NiFe2O4发生反应生成低熔点产物BaFe2O4和Ba2Fe2O5，烧结初期是一个瞬时液相烧结过程；通过双层界面Ba元素线扫描分析(见图6)发现，Ba元素贯穿整个界面层，说明Ba2+活性较高，能够与陶瓷进行反应。反应如下[14]：
反应(1)和(2)的产物BaFe2O4和Ba2Fe2O5熔点都低于1 150 ℃，因此，在所选定的烧结温度下，由于新相BaFe2O4和Ba2Fe2O5的形成并产生瞬时液相，使烧结过程出现液相烧结的特征。而产生的少量易流动的BaFe2O4和Ba2Fe2O5液相作为烧结过程传质的载体相，发生粘性流动，加速了物质迁移，促进烧结颈及晶界的产生，使致密化速率加快。
在烧结初级阶段，样品中产生液相，液相分散在NiO和NiFe2O4表面，由于液相表面张力而产生毛细管力，在毛细管力作用下，固相颗粒发生较大的流动，使颗粒互相靠拢，重新排列，改善了颗粒堆积状况，促进致密化过程，提高压坯的致密度[15-18]。
BaO作为第二相的引入，使大量的Ba2+嵌入到陶瓷基体中促进了烧结致密化。从图5和图6可以看出，在陶瓷基体相NiFe2O4和NiO中都存在Ba元素。当Ba2+进入到陶瓷基体相晶格时，诱发了严重的晶格畸变，增加晶格缺陷，从而活化了晶格，促进了质点扩散，故可降低烧结致密化温度，使固相烧结阶段扩散加快。
图5 陶瓷与氧化钡界面层的XRD谱
Fig.5 XRD patterns of interface of BaO and 10NiO-NiFe2O4 composite ceramics
图6 10NiO-NiFe2O4陶瓷与纯氧化钡界面SEM像及界面Ba元素线扫描曲线
Fig.6 SEM image and line scanning curves of Ba on interface of 10NiO-NiFe2O4 and BaO
加入的BaO除产生液相外，还分布在10NiO- NiFe2O4陶瓷晶界处，如图7所示。对分布在10NiO- NiFe2O4陶瓷晶界处的白色物质经过能谱分析，发现该物质可能是固溶了少量陶瓷基体的BaO，该BaO能防止陶瓷晶粒在长大过程中由于烧结颈的形成而产生大量的孔隙(如图8所示)，其孔隙数量大大减少，达到了提高陶瓷致密度的目的。
然而，BaO含量并非越高越好。由表1可看出，BaO掺杂量为2%和4%样品的相对密度并非最高，与BaO掺杂量为1%的样品相对密度相比反而略有下降。而且从材料的耐腐蚀性能方面考虑，BaO掺杂量也不宜过高。
图7 掺杂BaO(2%)的10NiO-NiFe2O4陶瓷SEM像及相应微区元素EDS分析结果
Fig.7 SEM image(a) of BaO doped 10NiO-NiFe2O4 composite ceramics and corresponding element EDS analysis results(b)
图8 1 200 ℃烧结陶瓷的SEM像
Fig.8 SEM images of composite ceramics sintered at 1 200 ℃: (a) Undoped ceramic; (b) 2% BaO-doped ceramic
3 结论
1) 掺杂少量BaO未对10NiO-NiFe2O4陶瓷的物相组成产生显著影响，烧结后经X射线衍射分析发现，样品主要由NiO 和NiFe2O4两相组成。BaO在烧结过程中与陶瓷组分反应生成低熔点瞬时液相BaFe2O4和Ba2Fe2O5，且Ba2+固溶到基体中降低烧结致密化温度，提高陶瓷烧结致密度。
2) BaO掺杂对10NiO-NiFe2O4复合陶瓷具有明显的助烧作用。当BaO掺杂量为1%时，其助烧效果最好，在1 250 ℃烧结可使10NiO-NiFe2O4复合陶瓷相对密度达到98.90%，较相同温度烧结出的未掺杂BaO的10NiO-NiFe2O4陶瓷相对密度提高6.27%。
3) 在BaO掺杂10NiO-NiFe2O4复合陶瓷材料中，Ba元素分布均匀，部分固熔于10NiO-NiFe2O4陶瓷晶界处，减少10NiO-NiFe2O4陶瓷的孔隙数量，提高陶瓷材料烧结致密度。
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基金项目：国家重点基础研究发展规划资助项目(2005CB623703)；国家自然科学创新团队基金资助项目(50474051)
收稿日期：2007-09-04；修订日期：2008-03-21
通讯作者：何汉兵，博士研究生；电话：0731-8830464；E-mail: hehanbinghhb@163.com
摘 要：利用冷压—烧结技术制备BaO掺杂的10NiO-NiFe2O4复合陶瓷， 研究BaO 掺杂量及烧结温度对10NiO- NiFe2O4复合陶瓷物相组成、显微结构及致密度的影响。结果表明: 当BaO 掺杂量(质量分数)为0~4%时, 烧结样品中主要含NiO 和NiFe2O4，BaO与10NiO-NiFe2O4陶瓷组分反应并形成瞬时液相BaFe2O4和Ba2Fe2O5，且Ba2+ 固溶到基体中，促进致密化烧结，降低了烧结致密化温度；1 250 ℃烧结时，1% BaO 掺杂样品的相对密度最 大，达到98.90% ，比未掺杂样品的相对密度提高6.27%；但当BaO掺杂量为2%和4%时，陶瓷样品相对密度基本不变。
