文章编号：1004-0609(2010)04-0784-04
分子动力学模拟Pb-Au合金的热力学性质
贾国斌，刘媛媛，杨 斌，刘大春
(昆明理工大学 真空冶金国家工程实验室，昆明 650093)
摘 要：
采用分子动力学方法模拟Pb8Au2和Pb9Au1两种合金体系的热力学性质。计算不同温度下合金体系的生成焓、生成自由能和过剩自由能，同时计算合金的结合能，从宏观和微观角度分析二元合金原子间相互作用，得到的计算结果与实验数据吻合得很好。
关键词：
Pb-Au合金；Pb8Au2合金；Pb9Au1合金；分子动力学；生成焓；生成自由能；过剩自由能；结合能；
中图分类号：TF13 文献标志码：A
Thermodynamic properties of Pb-Au alloy simulated by molecular dynamics
JIA Guo-bin, LIU Yuan-yuan, YANG Bin, LIU Da-chun
(National Engineering Laboratory of Vacuum Metallurgy, Kunming University of Science
and Technology, Kunming 650093, China)
Abstract: The molecular dynamics method was used to simulate the thermodynamic properties of two binary alloys, Pb8Au2 and Pb9Au1. The formation enthalpy, free energy of formation and excess free energy of two alloys were calculated. The atomic interactions were analyzed in macroscopic and microcosmic view. The values obtained here are consistent well with those of the experiments.
Key words: Pb-Au alloy; molecular dynamics (MD); formation enthalpy; free energy of formation; excess free energy; cohesive energy
贵铅在有色冶金领域属于常见的合金，铜阳极泥和铅阳极泥处理过程中都会产生该合金。贵铅中主要含有Ag、Au、Cu和Pb等元素，采用真空蒸馏工艺能够对该合金进行有效分离，对其中的贵金属Au和Ag进行有效富集。真空蒸馏的原理是利用合金中各组分蒸气压的不同，通过加热将蒸气压大的金属从合金中分离除去[1]。宏观和微观热力学数据对于判断合金真空蒸馏的分离程度起到关键作用，HAGER和WILKOMIRSKY[2]通过试验得到1 000 K和1 200 K时Pb-Au合金的过剩自由能，KLEPPA[3]得到了873 K时Pb-Au合金的过剩自由能。但由于高温试验热力学试验的复杂性，目前Pb-Au合金的热力学数据仍然较少，不能满足目前真空蒸馏理论计算的要求。本文作者通过分子动力学方法模拟298~1 498 K时Pb-Au合金的热力学性质，以期对后续的真空蒸馏试验进行理论指导。在模拟过程中选取Pb8Au2和Pb9Au1两种合金体系，采用普适的GEAM势，模拟不同温度下两种体系的宏观和微观热力学性质。
1 分子动力学势能函数
DAW和BASKES[4]以及FOILS等[5]于20世纪80年代中期提出嵌入原子方法(EAM)。该方法它基于密度泛函理论，是一种建立在原子层次的半经验理论模型。此后嵌入原子模型及各种改进的嵌入原子模型得到快速发展[6-8]，嵌入原子模型[9-14]在精确研究体系的热力学和动力学性质方面发挥很大的作用。
分子动力学模拟的关键在于准确地选择势能模型来描述分子间相互作用。由WADLEY等[15]和ZHOU等[16]提出的普适嵌入原子模型(GEAM势)可以用于若干金属和合金的分子动力学模拟，是近年来常用于描述过渡族金属原子间相互作用的势能(E)模型，其基本方程如下：
式中：
为合金的两体势；
和
分别
为a和b组分的两体势；f a(r)和f b(r)分别为a和b组分的电子密度函数。
本研究分子动力学模拟在容纳500个原子的立方盒子中进行，采用等温等压(NPT)系统，使用周期性边界条件。合金体系首先在298 K驰豫105个时间步长，以确保体系充分弛豫达到平衡状态，然后以升温速率8.5×1012 K/s升温至1 498 K，最后在1 498 K时再驰豫105个时间步长，时间步长选择3 fs，在此过程中压强保持0 Pa。
2 结果与讨论
图1所示为Pb8Au2和Pb9Au1两种体系在升温过程中合金的生成焓随温度的变化曲线。从图1中可以看出，计算得到Pb8Au2和Pb9Au1合金的熔点温度分别为523 K和521 K。文献[18]中Pb8Au2和Pb9Au1合金的实测熔点分别为500 K和530 K，模拟的相对误差分别为4.6%和1.7%。
图1 不同温度下合金的生成焓
Fig.1 Formation enthalpies of alloys at different temperatures
根据合金体系生成焓，可以方便地计算体系在升温过程中热力学性质。合金体系的生成自由能与温度的关系可以表示如下：
由于在熔点位置时，体系的液态生成自由能等于固态生成自由能，即：
，因此在熔点位置有：
计算得到Pb8Au2和Pb9Au1合金的熔化熵分别为4.48 J/(mol·K)和11.04 J/(mol·K)，利用以上计算得到的数据，可以根据式(7)计算在任意温度下，合金体系的生成熵[19]。
将式(7)带入式(5)即可计算出不同温度下合金体系的生成自由能。图2所示为计算得到的Pb8Au2和Pb9Au1两种合金的生成自由能。由图2可看出，在 1 273 K时，模拟得到的Pb8Au2和Pb9Au1合金的生成自由能分别为-105.21和-105.85 kJ。文献[18]中的实测值为-105.83和-106.04 kJ，模拟的相对误差分别为0.59%和0.18%，可以看出模拟值与试验值非常 吻合。
图2 不同温度下合金的生成自由能
Fig.2 Free formation energies of alloys at different temperatures: (a) Pb8Au2; (b) Pb9Au1
二元Pb-Au合金体系的过剩自由能可以由式(8)计算得到
式中：
为合金的过剩自由能；
为合金的混合自由能；
为合金的理想混合自由能；xi和xj分别为组分i和j的摩尔分数。
合金的混合自由能可以由式(9)计算得到。
式中：
和
为纯i和j金属在不同温度下的生成自由能；
为合金生成自由能；为合金的混合自由能。
图3所示为计算得到不同温度下的两种合金过剩自由能。由图3可看出，在1 273 K时，计算得到的Pb8Au2和Pb9Au1两种合金的过剩自由能分别为-0.66和-0.99 kJ，试验值[18]分别为-1.81和-1.05 kJ。可见计算值与试验值较相符。
图3 不同温度下合金的过剩自由能
Fig.3 Excess free energies of alloys at different temperatures
从图3中可以看出两种合金的过剩自由能均为负值，说明合金中原子间相互作用较大，体系为负偏差体系，且随着温度的升高，合金的过剩自由能增 大，即升温过程中合金中原子之间的相互作用不断降低，升温有利于合金的分离。
合金体系内原子之间的相互作用还可以由合金的结合能来判断。图4所示为计算得到的不同温度下金属单质及合金结合能。由图4可看出，在1 273 K时，Pb8Au2和Pb9Au1两种合金的结合能分别为2.07和1.87 eV。在298 K时，Pb和Au金属的计算结合能为1.94和3.85 eV，试验值[20]分别为2.04和3.93 eV，模拟的相对误差为4.0%和2.0%。由此可以看出，两者符合较好。
图4 在不同温度下金属及合金的结合能
Fig.4 Cohesive energies of metal and alloys at different temperatures
从图4中还可以看出：1) 相同温度下，纯铅的结合能小于纯金的结合能，说明Pb原子较金原子更容易形成孤立原子，宏观上表现为相同温度下铅的蒸气压比金高；2) Pb-Au二元合金的结合能随温度的升高不断降低，即合金中原子间的相互作用不断降低，说明温度越高，液态合金表面越易形成孤立的金属原子，使金属的蒸气压不断升高，升温过程有利于金属的蒸发，这与通过宏观热力学分析得到的结果相一致；3) Pb-Au合金在真空蒸馏时，在一定温度下，Pb挥发，而Au不挥发，因此，可以取得较好的分离效果；但当蒸馏温度过高时，Au将产生大量的挥发，从而致使Pb-Au合金的分离效果变差。
3 结论
1) 计算了两种二元Pb-Au合金的生成自由能和过剩自由能，计算值与试验值符合较好，GEAM势可以较好地适用于Pb-Au合金体系。
2) 两种二元Pb-Au合金的过剩自由能均为负值，说明合金中原子间相互作用较大，体系为负偏差体系。
3) 随着温度的升高，二元合金的过剩自由能增大，说明升温过程中，合金中原子之间的相互作用不断降低，升温有利于合金的分离。
4) 二元合金的结合能随温度的升高不断降低，表明体系内各原子之间的相互作用随温度的升高不断降低，升温至一定温度时有利于合金的分离，当温度过高时，分离效果将变差。
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(编辑 李艳红)
收稿日期：2009-05-21；修订日期：2009-09-15
通信作者：杨 斌，教授，博士；电话：0871-5161583；E-mail：kgyb2005@126.com
