目录结构

The present situation of production and marketing prospects of GaP material and LEDs in the world were reviewed.It is forecasted that annual increasing rate is 10% for low brightness LEDs, 30% for high brightness LEDs and not less than 10% for GaP material, respectively, in 2000.The principal method for the growth of GaP material is LEC and the diameter of GaP commercial product is Φ 50～62 mm.Many efforts on GaP are made toward fabricating the material with low dislocation density and reducing production cost.

Keyword：

GaP material; Devices; Market;

Received： 2000-03-13

磷化镓 (GaP) 是制造发光二极管 (LED) 的重要 Ⅲ-Ⅴ 族化合物半导体材料, 它是采用 LEC 法在高温 (1500℃) 、高压 (3.5 MPa) 下生长, 故比砷化镓 (GaAs) 化合物半导体材料困难。目前, GaP 单晶生长多采用 LEC〈111〉方向, 直径以 Φ50mm 为主。全世界 GaP 材料、外延及芯片制造技术数日本发达。本文介绍了近年来世界 GaP 单晶、外延和 LED 的产销情况及世界各大公司对 GaP 衬底、外延和芯片所具的实力, 并对 GaP 材料及其器件的现状和市场前景进行评述, 希望能对我国的光电材料和器件的发展有借鉴作用。

1 GaP 的主要用途

GaP 单晶主要用作制造 LED 的外延衬底材料。表 1 列出了 GaP 单晶生长方法、外延工艺和制作 LED 的种类。

表1 GaP 衬底制造 LED 种类

单晶生长方法	工作层/衬底	外延工艺	器件
LEC	GaP/GaP	LPE (液相外延)	LED (红色) LED (绿色)
	GaAsP/GaP	VPE (汽相外延)	LED (红色) LED (橙色) LED (黄色)

LED 具有响应快、寿命长、抗震耐冲击、体积小、节能等众多优点。广泛用作家电、音响、电子设备、汽车计程器、移动电话、汽车高位刹车灯、交通信号灯及广告牌、大型显示屏等。90年代后期, 开发了 ZnSe、SiC、GaN 材料用于制造蓝色 LED。这样光的三基色 (红、绿、兰) LED 已全部实现, 以后, 便能呈现出各种颜色, 使其用途进一步扩大。随着技术的发展, LED 将取代照明用的白炽灯作为照明光源。可以预言, 21世纪 LED 将以其明亮和色彩把世界装扮得更加多姿多彩。

2 GaP 材料和器件产销情况

2.1 日本 GaP 材料和器件产销情况

日本是化合物半导体材料和器件的主要生产国家。世界 GaP 衬底供应量 95% 以上来自日本 ^[1] 。据 1995年至1998年统计, 日本生产 GaP 材料的出口量约占总生产量的 50%, 如表2所示 ^[2,3] 。

表2 日本 GaP 材料生产统计/百万日元

年代	1995	1996	1997	1998
国内	8565	7917	9175	7259
出口	8485	6715	9502	6662
合计	17050	14632	18677	13921

对化合物半导体材料, 各国都不报道其年产量, 只能从镓的使用量来推测。从 1995年至 1999年 (估算) 日本生产 GaP 单晶及外延所需的镓用量如表3所示 ^[4,5] 。

表3 日本 GaP 单晶及外延的镓用量/t

年代	1995	1996	1997	1998	1999 (估算)
GaP 单晶	21	17	20	13	13
GaP 外延	21	17	20	12	12

从表3可见, 1997年日本的 GaP 单晶生长及外延的镓用量都是较高的一年 (各为 20t) , 按 90% 成晶合格率推算, 其生产 GaP 单晶约为24t。1998年和 1999年, 镓的用量持平, 估计生产 GaP 单晶也达到 15t/a 左右。1997年以后, 日本生产 GaP 材料减少, 但不能认为 GaP 材料市场需求低迷, 这可能与其将普通 LED 技术向东南亚转移, 而在本国集中力量研究开发其他材料的高档高亮度 LED 的策略有关。表4 ^[6] 列出近年来日本可见光 LED 的销售情况。

表4 日本 GaP 系 LED/GaP 系以外 LED 产销情况/百万日元

年代	1995	1996	1997	1998
国内	8565/3118	7917/3495	9175/3022	7259/4491
出口	8485/2155	6715/1759	9502/3083	6662/3615
合计	17050/5273	14632/5254	18677/7005	13921/8106

由表4可见, 无论是 GaP 系 LED 还是 GaP 系以外的 LED, 日本国内需求及出口各占 50%。同时 GaP 系以外 LED 产量逐年增加, 增长率达 14%。这表明了日本高亮度 LED 的增长速度在加快。

2.2 世界 GaP 材料器件产销

世界对镓的需求量主要是用在生产化合物半导体材料和外延生长。表5列出了 1994～2000年 (预测) 世界各主要国家对镓的需求量 ^[5,7] 。

表5 世界对镓的需求量/t

年代	1994	1995	1996	1997	1998	1999	2000 (预测)
日本	93	115	92	113	101	109	121
美国	22	25	40	36	38	40	43
欧洲	4	6	7	9	10	11	12
其他	4	5	6	6	7	7	6
合计	123	151	145	164	156	167	182

从表5可见, 1997年世界对镓的总需求量为 164t。化合物半导体单晶使用 90t (其中 GaAs 用 70 t, GaP 用 20t) 。化合物半导体材料外延用镓量为 72t (其中 GaAs 用 48t, GaP 用 24t) , 作其他用途及研究开发用镓量为 2t ^[8] 。对照表3, 1997 年日本生产 GaP 单晶用镓量为 20t, 可见当年世界镓用量全部为日本占有。而世界用在 GaP 外延的24t镓中, 只有4t为其他国家分配, 绝大部分 (20t) 也是由日本占有。

世界 LED 市场也呈现出不断增长趋势, 据 WSTS (世界半导体市场统计) 预测, 1999年世界 LED 市场将增长 14%, 如表6 ^[9] 所示。

表6 世界 LED 市场及预测/百万美元

年代	1996	1997	1998	1999	增长率/%
LED	741	844	954	1092	14

LED 产销主要以日、美为主, 而发展中国家幅员辽阔, 市场潜力大。特别是 1999年韩国、泰国、新加坡、菲律宾、马来西亚和台湾等国家和地区摆脱金融危机, 经济开始回升。用于家电、音响、仪表的低亮度 LED 需求量将不断增大。据 WSTS 预测, 1999年亚太地区发光器件增长率将达到 17% ^[9] , 如表7所示。

表7 发光器件地区分布占有率及增长率预测/%

地区	1996	1999	增长率
亚太	19	23	17
日本	39	37	9
美国	24	22	9
欧洲	18	18	10

据 1998 年外延片生产、出库量推测, 可见光 LED 芯片世界市场估计为每年 450～500 亿只。台湾地区年生产能力为 220亿只, 日本 180亿只, 欧美 60亿只, 韩国 20亿只, 其他5亿只。按材料划分的年生产能力:GaP系可见光 LED 300亿只;GaAlAs 系可见光 LED 100亿只;GaAs 系红外 LED 50亿只;四元系 LED 30亿只;InGaN 系 LED 3亿只 ^[1] 。由此可见, 目前台湾已成为世界最大的 LED 生产据点。

下面列出全球 GaP 单晶生长、外延工艺及芯片制造的主要公司 ^[1] 。从中我们可以看出这些公司的生产规模、开发情况及所具的实力。

表8 世界 GaP 单晶、外延及芯片制造的主要公司

地区	公司名称	衬底		外延		LED 芯片
地区	公司名称	LEC	VGF	VPE	LPE	LED 芯片
	(材料厂)
	昭和电工	○			●	●
	住友金属矿山	●
	三菱化学	○		●	○	④
	信越半导体				●	○
	(器件厂)
日本	东芝 (滨冈)	○			○	●
	斯坦利				○	●
	鹿儿岛松下				○	●
	夏浦	○			○	●
	鸟取三洋	○			○	●
	散肯电气					●
	罗姆					●
美国	HP AXT	○	△	○		●
欧洲	Osram① Vishag② WT③	○		○ ○	○	● ●

● 主导产品 ○ 中量、大量生产 △ 少量生产或开发① Osram 和 intineon Tech 合资② 旧 TEMIC③ Water Technology 旧 MCP④ 日本 OEM

表中日本住友金属矿山是世界上 GaP 材料产能最大的厂家, 世界 GaP 衬底材料的主要供应点。住友电工 1999年3月开发成功 ZnSe 的白色 LED ^[1] 。三菱化学的主导产品是 GaP 汽相外延, 并把 21世纪光情报通讯的 LD (激光) 、LED 器件作支柱产业发展, 昭和和信越的主导产品是 GaP 液相外延。前者强化以 LED 为中心的化合物半导体产业, 对外延装置增加投入约 30%, 并大力开发超高亮度 LED。后者在 Φ60 mm GaP 单晶上下功夫, 并把 LED 通用技术移向海外, 1995年与我国台湾合资建立 GaP 外延工厂。生产芯片除表中列出的主要厂家以外, 还有台湾地区的光磊、鼎元、光宝、国联及韩国的三星、光学等。由此可见, 无论是 GaP 单晶、外延或是芯片制造均以日本为主。它控制着关键的单晶生长和外延乃至芯片的生产技术, 其举动会直接影响着世界光电市场。

3 市场前景

点光源:普通 LED 工作电压低、安全、省电、寿命长、色彩丰富、价格低。其广泛用于家电、仪器仪表、通信设备、移动电话及玩具。随着应用技术的发展, 这种传统产品将出现新的商机。如各种造型新颖的圣诞灯、多彩球型灯、珠廉窗灯等, 近年在香港及东南亚地区销势强劲。显示屏:机场、车站、比赛场所、股票交易及广告、招牌等极需长寿命、响应快、全彩色室内外显示屏。随着 LED 显示屏制作技术的进步及工艺的改进, 如集成 LED 芯片、器件、元件制成发光模块, 实现特定的功能要求, 可以预测显示屏市场需求量将不断增大。背光源:特别是高效侧部发光, 其背光板厚度可做到 0.7～3.5 mm, 发光效率达到 50%～70% ^[1] , 具有长寿命、无干扰和性能价格比高等特点, 在电子手表、手机、BP机、电子计算器、刷卡机等广泛应用。随着电子产品小型化, LED 背光源更具优势, 应用范围不断扩大。照明光源:LED 作照明光源替代白炽灯和萤光灯, 将在21世纪实现。日本最近实施“21世纪的照明”计划 (1998～2002年) , 开发高效、蓝色 LED 用的 GaN 及 LED, 并于 2007年实用化。欧美也大力开发照明用的白色 LED。

为什么高亮度 LED 如此受重视?这是因为 LED 光电转换效率高, 亮灭响应速度快, 因而大大降低电力消耗。一般情况下, 钨丝灯泡发光效率为 20lm/W, 萤光灯为 60～80lm/W, 而蓝光 LED 为 120lm/W, 是灯泡电力消耗的 1/6, 萤光灯的 1/2 ^[1] 。城市中商店、公司、机关、办公室、街道、娱乐场所、道路等照明用电量约占整个电力消耗的 20%。据日本估计, 如交通信号灯、霓红灯、广告牌及半数的白炽灯和萤光灯由 LED 代替, 2010年, 将削减能源 (换算为石油) 约 8 亿 L/a ^[1] 。由此可见 , LED在节约能源、减少污染、改善人们的生活环境等方面都有着重大的意义。

业内人士估计, 目前世界 GaP 红色外延片产量约为 2.5×10⁵cm²/月, 绿色外延片产量约为 7.6×10⁶cm²/月。GaP 红、绿 LED 约占市场总量的 70%左右, 可见中、低亮度的 LED 仍占市场数量的主导地位, 估计有 10% 的增长速度。而今后 LED 的发展趋势是向超高亮度发展, 其增长速度估计达 30%。

4 GaP 材料的发展

目前市场主要供应的红、绿色普通 LED, 主要使用 GaP 衬底材料。超高亮度 LED 主要使用 GaAs、GaN、ZnSe和 SiC 等材料。但有资料报道 ^[1] , AlGaInP 双异质结, 并利用片 (n 型 GaP) 粘合技术制造 LED, 其发光效率超过不滤光 60W 钨丝灯泡, 用 15～20W LED 完全可代替 60W 白炽灯泡, 而且, 寿命超过 10⁵h。这种耐老化、不怕风雨侵蚀、长寿命、高可靠性、节能的高亮度 LED 最适宜作交通信号灯、商业户内外广告及各种户外显示。据介绍, 1996年美国保罗明尼苏达街 (St.Paul, Minn., ) 更换这种灯后, 节约电力 38%, 每年节约能源约 1.7×10⁶kW·h。

尽管 GaP 材料生长条件比 GaAs 化合物半导体材料困难, 但相对 GaN、ZnSe 和 SiC 材料还是比较成熟, 并具产量规模化的单晶生长工艺。据市场预测, GaP 衬底材料的增长率不低于 10%。当然, GaP 材料还应努力提高单晶质量 (降低位错、减少残余热应力) 、降低成本。现在人们为了增加芯片面积都设法增大单晶直径 (日本正在开发 Φ62mm 和 Φ75mm 的 GaP 单晶) 或增加单晶长度。对 GaP 材料而言, 我们认为后者比前者更有实际意义, 因为 GaP 材料是在高温、高压下生长, 随着单晶直径增大, 孪晶生长机率和晶体内部残余热应力也随之增加, 影响单晶成品率并给加工带来困难, 对降低成本反而不利。当然, 人们为降低单晶的残余热应力和减少晶体位错密度正在不断地寻求新的单晶生长方法, 如美国 AXT 采用 VGF (垂直温度梯度凝固) 法 (表8所示) , 日本神户制钢所采用 VB (垂直布里奇曼) 法, 其条件及参数为在 VB 设备中, 籽晶和多晶料用 B₂O₃ 复盖, 生长方向为〈100〉, 直径为 Φ50 mm, 压力为 7.8 MPa, 生长速度为 3 mm/h。 (100) 晶片位错腐蚀液:HF∶H₂O₂∶H₂SO₄=5∶1∶1, 70℃腐蚀 10 min。非掺晶体位错密度平均 740 cm^-2, 掺硫 (N_d=2～7×10¹⁷cm^-3) 晶体位错密度为 100 cm^-2 ^[1] 。在加工方面, 使用小型线切割机进行 GaP 晶片切割, 能生产出更薄、质量更好的晶片, 这也是降低成本, 增加效益的有效途径。北京有色金属研究总院能批量提供 LEC 法 Φ50mm, 长 200mm的〈111〉 GaP单晶及 300μm 厚的单晶片, 若进一步提高晶体质量、扩大产量、降低成本, 就能增强其在世界光电市场的竞争能力。

5 结束语

综上所述, GaP 系可见光 LED 仍占世界光电市场的重要份额, 并以年增长率 10% 的速度增长。在亚太地区, 其增长速度更快, 达 17%, 在我国近三年可见光 LED 产业平均增长率大于 30% ^[1] 。目前, 我国有可批量供应 GaP 衬底的生产厂一家;有芯片制造工厂5家;后道封装工厂20多家;还有 LED 显示屏生产厂 150多家 ^[1] 。也就是说, 从单晶材料到器件封装已初具产业规模, 同时, LED 有着广阔的市场, 若能突破 GaP 外延生产和芯片制造技术, 相信我国的 GaP 材料及其 LED 将会出现快速增长势头。为加快这一进程, 我们认为: (1) 国家及当地政府应在资金上支持这一高科技产业。 (2) 大力改善投资环境, 吸引并鼓励更多的国外 (包括境外) 企业投入资金和技术, 在材料、外延及芯片生产方面进行全面合作。这是发展我国光电材料、器件的最快捷途径。

南昌欣磊公司高级工程师周毛兴提供资料, 在此表示感谢。