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中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.03.042

机械活化黄铁矿的热分解动力学

胡慧萍陈启元尹周澜张平民车洪生

中南大学化学化工学院

中南大学化学化工学院长沙410083

摘要：

用Friedman法研究了未活化黄铁矿和机械活化不同时间的黄铁矿 (机械活化 2 0min和 40min的黄铁矿分别记为黄铁矿 1和黄铁矿 2 ) 在升温速率分别为 2 .5 , 5 , 7.5和 15K/min下的热分解动力学。结果表明 , 未活化黄铁矿及机械活化黄铁矿 1和黄铁矿 2的表观活化能 (E) 、反应级数 (n) 和指前因子 (A) 分别为 :2 6 8.6 12kJ/mol, 0 .42 , 1.0 94× 10 15min-1;2 43.72 5kJ/mol, 0 .6 2 , 2 .0 0 8× 10 13 min -1和 177.2 88kJ/mol, 0 .6 5 , 5 .92 4× 10 15min-1。对黄铁矿的X射线衍射谱进行线形分析 , 求取机械活化黄铁矿 1和黄铁矿 2的晶格畸变率 (ε) 和晶块尺寸 (D) 。发现黄铁矿的热分解活化能降低与活化后黄铁矿的晶格畸变率增大及晶块尺寸降低有关

关键词：

黄铁矿;机械活化;热分解动力学;晶格畸变;

中图分类号： TF041

收稿日期：2001-05-28

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 99340 80 );

Kinetics of thermal decomposition of mechanically activated pyrite

Abstract：

The kinetics of the thermal decompositions of mechanically activated pyrites and non-activated pyrite were studied by using Friedman method at different heating rates of 2.5, 5, 7.5 and 15?K/min in argon. Results show that the activation energies (E) , reaction orders (n) and pre-exponential factors (A) for non-activated pyrite and activated pyrites are 268.612?kJ/mol, 0.42 and 1.094×10 15?min -1 for non-activated pyrite, 243.725?kJ/mol, 0.62 and 2.008×10 13?min -1 for pyrite mechanically activated for 20?min (abbrev. Pyrite 1) , 177.288?kJ/mol, 0.65 and 5.924×10 9?min -1 for pyrite mechanically activated for 40?min (abbrev. Pyrite 2) , respectively. Comparing the integral width of X-ray diffraction peaks (220) and (440) of activated pyrites at different grinding time with that of non-activated pyrite, several values of lattice deformation (ε) and lattice size (D) of the crystallite were obtained. It is found that with the increase of grinding time the mechanical activation of the original material brings about a change in lattice parameters and deformation of the crystals of pyrite.

Keyword：

pyrite; mechanical activation; kinetics of thermal decomposition; deformation of lattice structure;

Received： 2001-05-28

常见的含金矿有黄铁矿、含砷黄铁矿、黄铜矿等, 均为难处理矿 ^[1] 。人们通常采用机械活化的方法提高矿物的活性, 如: 机械活化后的黄铜矿可以在比较温和的浸出条件下回收铜 ^[2,3] 。这主要由于机械活化导致了矿物的比表面积增大、表面活性加强、晶体结构变化, 例如晶体的无定形化, 晶格畸变等 ^[4,5,6,7,8] 。表征机械活化前后矿物的表面与体相结构变化、光谱学性能变化及其他性能变化的方法主要有BET、扫描电镜 (SEM) 、 X射线光电子能谱 (XPS) 、红外光谱 (IR) 、 X射线衍射、穆斯堡尔谱、顺磁共振 (ESR) 、 DTA和DSC等 ^[9,10,11] 。但有关机械活化前后的黄铁矿, 其热稳定性用热分解动力学的方法来分析, 还少有报道。

本工作研究了未活化黄铁矿、经机械活化20 min和40 min后的黄铁矿 (分别简记为机械活化黄铁矿1和机械活化黄铁矿2) 在不同升温速度下的TG曲线。用Friedman法计算了这3种黄铁矿的热分解反应的动力学参数: 表观活化能 (E) 、反应级数 (n) 和指前因子 (A) , 并与这3种黄铁矿的X射线衍射的线形分析结果进行了比较。

1 实验

黄铁矿为某博物馆市售标本样, 其化学成分见表1。 X射线衍射分析结果表明, 该黄铁矿的X射线衍射谱与标准谱图基本一致。未活化黄铁矿为经鄂式破碎机破碎, 粒度<1 mm, 放置1年后。试样于120 ℃下干燥5 h以上, 备用。活化黄铁矿制备: 10 g未活化黄铁矿, 6个直径为18 mm和12个直径为12 mm的不锈钢球 (球料质量比为25∶1) , 在QM-ISP型行星式球磨机中分别活化20 min和40 min, 制得黄铁矿1和黄铁矿2。

表1 未活化黄铁矿的化学成分

Table 1 Chemical analyses of natural pyrite

Elements	Mass fraction/%
Fe	45.63
S	52.38
Si	0.1
Ca	0.01
Sn	0.01
Sb	0.01
As	0.03
Zn	0.05
Co	0.005
Ni	0.001

X射线衍射分析用日本理学X射线衍射分析仪, CuK_α靶, λ=1.54 , 电压40 kV, 电流20 mA, 时间间隔0.5 s, 扫描速度2°/min。

TG分析用Mettler Toledo TGA/SDTA 851e分析仪, 升温速率分别为 2.5, 5, 7.5和15 K/min, 温度范围25~1 000 ℃, 高纯氩保护。样品质量约34 mg。

2 理论分析

2.1 热分解动力学

固体的热分解动力学可用下式表示:

$- \frac{d m}{d t} = k f (m) ? ? ? (1)$

式中 m为在热分解过程的某一时刻样品的剩余质量, 定义为m=m_t-m_∞, 其中m_t, m_∞, 分别为t时刻和t=t_∞时样品的质量。令升温速率 $β_{i} = \frac{d Τ}{d t} =$ 常数, 得

$- \frac{d m}{d t} = \frac{A}{β_{i}} e^{- E / R Τ} f (m) ? ? ? (2)$

式中 A, E, T和R分别为指前因子, 表观活化能, 温度和气体常数。

本工作采用Friedman法 ^[12] 求算在多个升温速率条件下的热分解反应的E, n和A值:

$\ln [β_{i} (- \frac{d m}{d t})] = \ln [A f (m)] - \frac{E}{R Τ} ? ? ? (3)$

在给定的m下, 从不同的升温速率β_i所获得的TG曲线, 可得到一系列T值。在不同的m下, 以ln[β_i (-dm/dt) ]对1/T作图, 可得到相应的一系列平行直线, 其斜率为 (-E/R) , 截距为 (ln[Af (m) ]) 。再基于下式

ln[Af (m) ]=ln?A+n?ln?m (4)

以ln[Af (m) ]对ln?m作图, n和A即可求出。

2.2 X射线衍射线形分析 [13]

由于晶块细化和晶格畸变均会引起晶体材料衍射谱线的增宽, 因此, 可以通过X射线衍射谱线的线形分析来测定晶块尺寸D和晶格畸变率ε。本工作以未活化黄铁矿为标样, 选取 (220) 面和 (440) 面为研究对象, 求得晶格畸变率和晶块尺寸D。

3 结果与讨论

3.1 不同黄铁矿的TG曲线

图1~3所示分别为未活化黄铁矿、机械活化黄铁矿1和机械活化黄铁矿2在升温速率分别为2.5, 5, 7.5和15 K/min时的TG曲线。

3.2用Friedman法处理不同黄铁矿在多个升温速率时的热分解动力学反应

对未活化黄铁矿, 取m=4.3, 3.5, 2.6和2.3mg; 对机械活化黄铁矿1和机械活化黄铁矿2, 分

图1 未活化黄铁矿的TG曲线

Fig.1 TG curves for non-activated pyrite at different heating rates

图2 黄铁矿1于不同升温速度下的TG曲线

Fig.2 TG curves for activated pyrite 1 at different heating rates

图3 黄铁矿2于不同升温速度下的TG曲线

Fig.3 TG curves for activated pyrite 2 at different heating rates

别取m=3.8, 3.3, 2.6和2.3 mg, m=4.3, 3.3, 2.6和2.1 mg, 在相应的TG曲线上找出一系列T值。以 $\ln [β_{i} (- \frac{d m}{d t})]$ 对1/T作图我们可得到一系列平行直线 (图4~6) 。

由直线的斜率可求得表观活化能E值。以直线的截距ln[Af (m) ]对ln?m作图, 求得n和A值。所有的结果列于表2。

图4 未活化黄铁矿的 ln[βi (-dmdt) ]对1/T图

Fig.4 Plot of $\ln [β_{i} (- \frac{d m}{d t})] v s 1 / Τ$ for non-activatied pyrite at different m values

图5 黄铁矿1的 ln[βi (-dmdt) ]对1/T图

Fig.5 Plot of $\ln [β_{i} (- \frac{d m}{d t})] v s 1 / Τ$ for activated pyrite 1 at different m values

由表2的结果可以看出: 随着活化时间的增加, 黄铁矿的表观热分解活化能降低。这是由于机械活化使黄铁矿晶格发生了畸变, 晶块尺寸变小, 而导致黄铁矿内储存了能量和残存了内应力。从能量的角度分析, 机械活化黄铁矿处于亚稳的状态 ^[14] , 从而使机械活化了的黄铁矿表现出容易发生热分解, 这与Balá ^[11] 研究机械活化辰砂的热分析结果相一致。也就是说, 随着机械活化时间的增加, 黄铁矿的表观热分解活化能降低。这与随着机械活化时间的增加, 黄铁矿的晶格畸变率增大和晶块尺寸变小有关。

3.3 不同黄铁矿的X射线衍射线形分析结果

由机械活化黄铁矿的X射线衍射线形分析, 求算出相应的D和ε值 (表3) 。

图6 黄铁矿2的 ln[βi (-dmdt) ]对1/T图

Fig.6 Plot of $\ln [β_{i} (- \frac{d m}{d t})] v s 1 / Τ$ for activated pyrite 2 at different m values

表2 未活化黄铁矿、黄铁矿1和黄铁矿2的热分解动力学参数

Table 2 Reaction parameters of non-activated pyrite, activated pyrite 1 and activated pyrite 2

Sample	E/ (kJ·mol^-1)	A/min^-1	n
Non-activated pyrite	268.612	1.094×10¹⁵	0.42
Activated pyrite 1	243.725	2.008×10¹³	0.62
Activated pyrite 2	177.288	5.924×10⁹	0.65

表3 球磨时间与D, ε的关系

Table 3 Relationship between D, ε and grinding time t

t/min	D/?	ε/%
10	3 932	0.02
20	2 988	0.03
30	1 166	0.05
40	675	0.06

表3的结果表明, 随着机械活化时间的增加, 黄铁矿的晶格畸变率 (ε) 增加, 晶块尺寸 (D) 降低, 这与李洪桂等 ^[15] 研究黄铜矿的机械活化所得的结论相类似。因此, 我们认为机械活化黄铁矿的表观热分解活化能的降低, 与其在机械活化过程中晶格发生了畸变和晶块尺寸变小有关。

4 结论

用Friedman 法研究未活化黄铁矿、机械活化黄铁矿在多个升温速率条件下的热分解反应动力学, 求算出相应黄铁矿的表观热分解活化能 (E) 、反应级数 (n) 和指前因子 (A) ; 由不同黄铁矿的X射线衍射线形分析得出机械活化黄铁矿的晶格畸变率 (ε) 和晶块尺寸 (D) 。机械活化黄铁矿的表观热分解活化能的降低, 与其在机械活化过程中晶格发生了畸变和晶块尺寸变小有关。