Ni-Co-P-BN(h)-Al<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB>二元纳米复合镀层润湿性及耐蚀性-有色金属在线

采用电沉积法在45钢表面制得Ni-Co-P-BN(h)、Ni-Co-P-Al₂O₃及Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃纳米复合镀层。利用SEM、EDS、XRD对镀层的组织、成分及相结构进行了表征和分析，并利用激光共聚焦显微镜、光学接触角测量仪和电化学工作站分别对镀层的表面粗糙度、润湿性及防腐性能进行研究。结果表明：二元纳米颗粒掺杂配比对Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层的表面形貌、表面粗糙度及厚度均有影响。与Ni-Co-P-BN(h)和Ni-Co-P-Al₂O₃镀层相比，在水滴体积为3 μL、速度为1 μL/s条件下，Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层表面静态接触角为133°，镀层表面具有更高的疏水角。电化学试验表明：在5%的NaCl溶液中，Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层的最小腐蚀电流密度和腐蚀速率分别为1.0806×10^{-6 A/cm2}和0.01308 mm/a，镀层具有更优的耐蚀性。镀层中共沉积的纳米BN(h)、Al₂O₃颗粒充分发挥二元纳米粒子的优势，进一步提高了二元纳米复合镀层表面的疏水性和耐蚀性。

关键词：

电沉积；Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层；表面粗糙度；润湿性；耐蚀性；

文章编号：1004-0609(2019)-10-2321-13　　中图分类号：TG146　　文献标志码：A

金属单质及其合金作为重要工程材料，因其优异的性能被广泛地应用在各个领域^[1-2]，但金属腐蚀会造成资源浪费、设备破坏，阻碍新技术发展^[3]。如何大幅度减少金属腐蚀带来的危害一直是学者们的研究目标，但迄今为止最经济、最实用、最普遍的保护措施还是涂料保护^[4]。

Ni-P合金镀层具有高强度、高硬度、高耐磨及高耐蚀等优异特性^[5]，常被用于提高机械零件的使用寿命和可靠性。相关研究表明，在Ni-P合金镀层的制备过程中加入Co元素，可使镀层晶粒细化、厚度均匀且耐蚀性增强^[6]。且纳米颗粒与合金镀层共沉积可以获得耐磨性及耐蚀性更优的纳米复合镀层，如纳米BN(h)具有良好的导热性、绝缘性、高温热稳定性和自润滑作用，能降低镀层表面的摩擦因数，纳米Al₂O₃具有较高的硬度^[7]，这两种颗粒均可提高镀层表面的耐磨性及耐蚀性。目前，一元纳米复合电沉积技术的研究较为成熟，为了满足一些领域对纳米复合镀层的机械及力学性能提出的更高要求，部分研究学者开展了二元纳米复合镀层的研究。刘勇等^[8]研究发现，与Ni-CeO₂及Ni-ZrO₂镀层相比，Ni-CeO₂-ZrO₂二元纳米复合镀层的晶粒更细小、组织更加均匀致密且显微硬度更高。何杰等^[9]进一步发现与Ni-ZrO₂镀层相比，Ni-ZrO₂-CeO₂纳米复合镀层的耐腐蚀性能更好。此外，申晨^[10]发现与Ni-Y₂O₃和Ni-ZrO₂镀层相比，Ni-Y₂O₃- ZrO₂二元纳米复合镀层晶粒细小、组织均匀致密，具有高硬度、高温抗氧化性和高耐磨性。郜聆羽等^[11]发现加入CNTs和SiC两种颗粒后，复合镀层既能发挥SiC的硬质颗粒作用，又能发挥CNTs的自减摩作用，耐磨性能明显提高。SHIBLISMA等^[12]研究表明，与Ni-P合金镀层相比，Ni-P-CeO₂-RuO₂镀层具有较高的腐蚀电位和低的腐蚀电流密度。SADREDDINI等^[13]研究表明，当SiO₂浓度为10 g/L，且Al₂O₃浓度为 14 g/L时，Ni-P-SiO₂-Al₂O₃纳米复合镀层的腐蚀速率最低，且与Ni-P合金镀层相比，Ni-P-SiO₂-Al₂O₃镀层的孔隙率更小，耐蚀性提高。

近年来，大多数科研工作者对疏水性表面进行了大量研究^[14-19]，并发现疏水性表面具有耐受温度骤变^[20]、抑霜^[21]、防疏冰^[22]、自清洁^[23]及耐腐蚀^[24-25]等特殊功能。目前，疏水性表面真正能够应用到实际场合的例子却非常少，且高疏水表面通常需要氟树脂、硅氧烷等来降低表面自由能，这些改性剂价格昂贵、污染环境并对人体危害较大，不利于工业化生产。不使用含氟材料制备高疏水材料将成为将来高疏水材料的发展方向之一。因此，本文作者尝试不使用改性剂，而是利用一步电沉积法在45钢基底上制备了Ni-Co-P-BN(h)、Ni-Co-P-Al₂O₃及Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃三种纳米复合镀层，在对镀层组织、成分及相结构进行表征的同时，也对镀层的润湿性及防腐性能进行研究。以进一步提高纳米复合镀层表面的疏水性和耐蚀性，具有一定的实用价值。

1 实验

1.1 试样制备

采用45钢为基体，其尺寸为7 mm×8 mm×30 mm。工件的预处理流程为：机械抛光→1^#电化学除油(在室温下，碳棒接正极，工件45钢接负极，控制电源电流为1 A，通电时间25 s)→2^#活化液强活化(工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1 A，通电时间30 s)→3^#活化液弱活化(工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1 A，通电时间30 s)。每道工序用去离子水超声清洗5 min。试验所用溶液的组成如表1所示。

试验所使用的纳米BN(h)颗粒的平均粒径为50 nm，纳米Al₂O₃颗粒的平均粒径为30 nm。试验时分别将两种纳米颗粒放入适量去离子水中超声分散5 min，并静置润湿24 h；然后将润湿后的纳米颗粒悬浮液再次进行超声波分散30 min；最后将分散后的纳米颗粒悬浮液加入配置好的Ni-Co-P基础镀液中，得到Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀液，静置待用。电沉积法制备纳米复合镀层工艺条件为：镀液温度60 ℃，沉积时间90 min，电流密度5 A/dm²，搅拌速度300 r/min。试验采用单因素的设计方法，研究单颗粒浓度及二元纳米掺杂配比对纳米复合镀层润湿性及耐蚀性的影响。选用单因素试验表，以单颗粒浓度及二元纳米掺杂配比为可控因素，因素水平如表2所示。

1.2 测试方法

采用Quanta FEG 250扫描电镜和XFlashDetector 5030能谱仪对纳米复合镀层的显微形貌和成分组成进行表征，镀层的相结构通过Panalytical X’Pert Powder型X射线衍射仪检测，入射线为Cu靶K_α射线，步长0.02°，扫描角度10°~90°。利用OLS4100激光共聚焦扫描显微镜测试镀层的表面粗糙度R_a，结果取5次试验的平均值。利用Dataphysics OCA-20光学接触角测量仪测量镀层表面静态接触角，水滴的体积为3 μL、水滴速度为1 μL/s。采用CS350型电化学测试系统，腐蚀介质为5%(质量分数)的NaCl溶液，腐蚀面积为1 cm²；试样浸泡30 min后，以10 mV/s的扫描速度在该溶液中测试样品的极化曲线。

表1 试验所用溶液的组成

Table 1 Composition of solution used in experiment

表2 试验因素与水平

Table 2 Experimental factor and horizontal

2 结果与讨论

2.1 一元纳米复合镀层表面形貌

图1(a)所示为添加不同浓度纳米BN(h)颗粒制备的Ni-Co-P-BN(h)镀层的SEM像。从图1(a)可以看出，Ni-Co-P-BN(h)镀层表面无明显气孔和裂纹等缺陷。当BN(h)添加量从4 g/L增加到8 g/L时，Ni-Co-P/BN(h)镀层表面变得粗糙；当BN(h)添加量继续从8 g/L增加到16 g/L时，Ni-Co-P/BN(h)镀层表面反而变得相对光滑，晶粒也由原来的脊状变为包状。这可能与BN(h) 颗粒本身具有自润滑作用，层与层之间依靠范德华力连接，易产生滑动有关。图1(b)所示为添加不同浓度纳米Al₂O₃颗粒制备的Ni-Co-P-Al₂O₃镀层的SEM像。从图1(b)可以看出，当Al₂O₃添加量从4 g/L增加到16 g/L时，Ni-Co-P-Al₂O₃镀层表面平均晶粒尺寸先增大后减小；且当Al₂O₃添加量为16 g/L时，Ni-Co-P-Al₂O₃镀层表面呈现出与Ni-Co-P-BN(h)镀层完全不同的包状结构，包状结构更加均匀一致。这可能是由于纳米Al₂O₃是硬质颗粒，随着纳米Al₂O₃颗粒浓度的增大，Ni-Co-P-Al₂O₃镀层表面吸附的颗粒数越多，为Ni原子和Co原子提供的成核、生长化程度更好。而且，纳米Al₂O₃平均粒径是30 nm，相对于纳米BN(h)平均粒径更小。

图1 不同纳米颗粒浓度下一元纳米复合镀层的SEM像

Fig. 1 SEM images of unitary nanocomposite coatings surface at different nanoparticle concentrations

2.2 二元纳米复合镀层表面及横截面形貌

图2所示为二元纳米掺杂配比下制备的Ni-Co- P-BN(h)-Al₂O₃镀层表面及横截面的SEM像。如图2(a₁)和(a₂)所示，当掺杂2 g/L BN(h)+6 g/L纳米Al₂O₃时，镀层表面无气孔缺陷，镀层厚度均匀一致。图2(b₁)和(b₂)所示为掺杂4 g/L BN(h)+4 g/L纳米Al₂O₃时镀层的表面及横截面的SEM像。从图2(b₁)和(b₂)可以看出，Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层中存在孔隙，致密性相对降低，但镀层厚度为19.21 μm，厚度提高6.25%。如图2(c₁)和(c₂)所示，当掺杂6 g/L BN(h)+2 g/L纳米Al₂O₃时，Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层表面呈现“菜花”状的包状结构，且镀层厚度不均匀。

图2 Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层表面及横截面的SEM像

Fig. 2 SEM images of surface and cross section morphologies of Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃ coatings

2.3 二元纳米复合镀层EDS能谱及相结构

图3所示为二元纳米掺杂配比下制备的Ni-Co-P- BN(h)-Al₂O₃镀层的EDS谱。从图3可以看出，镀层表面均含有Ni、Al、O、Co、P、N、S等元素，各元素质量分数和摩尔分数随着两种颗粒掺杂配比的改变也相应变化，且当掺杂4 g/L BN(h)+4 g/L纳米Al₂O₃时，镀层表面Al和O元素质量分数最大分别为25.60%和10.39%。此外，随着纳米BN(h)添加量从2 g/L增加到6 g/L，Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层表面N元素质量分数从0.50%增加到0.76%，摩尔分数从1.28%增加到2.43%，镀层表面P元素质量分数和摩尔分数均先减小后增大，这表明采用电沉积法制备了Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃二元纳米复合镀层。基于Guglielmi的两步吸附理论，由于纳米Al₂O₃颗粒较小，则表面电荷密度越大，吸附的Ni离子越多，在电场力作用下易于吸附在阴极表面。当镀液中加入BN(h)和Al₂O₃两种纳米颗粒后，不同纳米颗粒间相互作用，减小了团聚，且纳米Al₂O₃的颗粒尺寸比BN(h)的小，BN(h)颗粒可能会同时吸附多个Al₂O₃颗粒，改变了Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层中的颗粒含量。因此，BN(h)和Al₂O₃纳米颗粒的添加与单颗粒在阴极表面的弱吸附过程达到饱和时的状态不同，出现由两种颗粒构成的一种新饱和状态，导致镀层表面形貌及在强吸附时的共沉积量发生了变化。

图3 Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃二元纳米复合镀层的EDS谱

Fig. 3 EDS of Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃binary nanocomposite coatings

图4所示为二元纳米掺杂配比下制备的Ni-Co-P- BN(h)-Al₂O₃镀层的XRD谱。从图4可以看出，Ni-Co- P-BN(h)-Al₂O₃二元纳米复合镀层主要成分是(111)面、(200)面和(220)面上的Ni-Co合金。这是由于Ni原子和Co原子具有相似的尺寸，当镀层中Co含量低于65%(摩尔分数)时，Ni原子和Co原子形成了单一的α相固溶体所致^[26]。且二元纳米复合镀层在面心立方晶体的(111)、(200)和(220) 3个晶面方向的生长表现出明显的结晶取向，且以生长晶面(111)为主。这是因为金属Ni的结晶取向不仅与晶面生长方向和生长速度有关，同时还受结晶体生长模式竞争的影响^[10]。此外，当掺杂2 g/L BN(h)+6 g/L纳米Al₂O₃时，镀层中表现出纳米Al₂O₃颗粒的特征峰；且当掺杂4 g/L BN(h)+ 4 g/L纳米Al₂O₃时，镀层中表现出更加明显的纳米Al₂O₃颗粒的特征峰(2θ为25.564°、35.096°、52.562°和57.481°)。镀层中没有表现出明显的纳米BN(h)颗粒的特征峰，结合图3镀层表面N元素质量分数和摩尔分数可知，这可能是因为镀层中共沉积的纳米BN(h)颗粒含量相对较少所致。

图4 Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃二元纳米复合镀层的XRD谱

Fig. 4 XRD patterns of Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃ binary nano- composite coatings

2.4 镀层表面粗糙度

图5 不同纳米颗粒浓度和掺杂配比下制备的镀层表面粗糙度

Fig. 5 Surface roughness of coatings deposited at different nanoparticle concentrations and doping proportionings

图5所示为添加单颗粒不同浓度纳米BN(h)、不同浓度纳米Al₂O₃及二元纳米颗粒掺杂配比对镀层表面粗糙度R_a的影响。由图5(a)和(b)可知，单颗粒的添加量从4 g/L增加到16 g/L后，Ni-Co-P-BN(h)与Ni-Co-P-Al₂O₃镀层表面粗糙度R_a均表现出先增大后减小的变化趋势，且当单颗粒浓度添加为8 g/L时，Ni-Co-P-BN(h)和Ni-Co-P-Al₂O₃镀层表面粗糙度均最大分别为1.285 μm和1.294 μm。这可能是由于随着单颗粒添加量的增大，单位时间内被送到阴极附近颗粒增多，进入镀层中几率增大，增大了镀层表面粗糙度。此外，镀层表面粗糙度主要受镀层表面形貌的影响。结合图1可知，单颗粒添加量从8 g/L增加到16 g/L时，Ni-Co-P-BN(h)镀层表面变得相对光滑，Ni-Co-P-Al₂O₃镀层表面包状结构更加均匀一致，使得镀层表面粗糙度降低。

图5(c)所示为两种颗粒掺杂配比对Ni-Co-P- BN(h)-Al₂O₃镀层表面粗糙度的影响。从图5(c)可以看出，随着BN(h)的添加量从2 g/L增加到6 g/L(即Al₂O₃的添加量从6 g/L减少到2 g/L)，Ni-Co-P-Al₂O₃-BN(h)镀层表面粗糙度R_a表现出先减小后增大的变化趋势，且当掺杂4 g/L BN(h)+4 g/L纳米Al₂O₃时，镀层表面粗糙度R_a最小为0.829 μm。结合图3可知，这是由于当镀液中加入BN(h)和Al₂O₃两种纳米颗粒后，不同性质的纳米颗粒之间产生相互作用，且BN(h)颗粒可能会同时吸附多个Al₂O₃颗粒；加上BN(h)和Al₂O₃两种纳米颗粒的添加与单一颗粒在阴极表面的弱吸附过程达到的饱和状态不同，使得镀层表面纳米颗粒在强吸附时的共沉积量发生了变化，从而导致镀层表面粗糙度发生变化。

2.5 镀层润湿性

图6所示为添加单颗粒不同浓度纳米BN(h)、不同浓度纳米Al₂O₃及其掺杂配比对镀层表面静态接触角的影响。从图6(a)可以看出，试验范围内，Ni-Co-P- BN(h)镀层表面静态接触角呈现出先增大后减小的变化趋势，且当BN(h)添加量为8 g/L时，Ni-Co-P-BN(h)镀层表面静态接触角最大为122°。从图6(b)可以看出，随着纳米Al₂O₃添加量从4 g/L增加到16 g/L时，Ni-Co-P-Al₂O₃镀层表面静态接触角也是先增大后减小；且当Al₂O₃添加量为8 g/L时，Ni-Co-P-Al₂O₃镀层表面静态接触角最大为121.8°，且与Ni-Co-P-BN(h)镀层表面静态接触角相差不大。从图6(c)可以看出，二元纳米掺杂配比对Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层表面接触角有较大影响，且当掺杂4 g/L BN(h)+4 g/L Al₂O₃时，镀层表面接触角最大达到133°。与Ni-Co-P-BN(h)和Ni-Co-P-Al₂O₃镀层相比，Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层表面接触角更大。

图6 不同纳米颗粒浓度及其掺杂配比下制备的镀层表面静态接触角

Fig. 6 Static contact angle of coatings surface deposited at different nanoparticle concentrations and doping proportionings

根据分析可知，对于一个光滑且均匀的理想固体表面，YOUNG^[27]、WHYMAN等^[28]和王洪等^[29]率先提出了液滴三相界面张力平衡示意图(见图7(a))，由图可得式(1)。其中，为光滑的理想固体表面接触角，、和分别代表固-气、固-液、液-气界面张力。而在现实生活中，固体表面不可能是绝对均匀光滑。因此，WENZEL对Young方程进行了修正^[30-32]，提出了表面粗糙模型(见图7(b)和式(2))，其中，为固体粗糙表面的表观接触角，r表示固体表面的粗糙度，即固体表面真实面积与投影面积之比，它是无量纲的常数，且r＞1。

(1)

(2)

但是对于非均匀且由多种化学成分组成的固体表面，Wenzel方程失效。为了定量地考虑表面多相性的影响，1944年，CASSIE和BAXTER引入了相面积分数(f)的概念^[33-34](见图7(c))。相面积分数(f)是指非均匀表面上每一相(组分)的接触面积占总接触面积的百分比。假设固体表面由n种不同相组成，第i相的固体表面自由能、固-液界面自由能及其相面积分数分别为、和，它们分别满足式(3)。此时，液滴在固体表面上将形成复合接触，满足Cassie-Baxter方程(式(4))。并且，其他研究者在Wenzel和Cassie-Baxter这两大基本理论的基础上进行修正^[35]，提出了新的润湿状态(见图7(d))。当固体表面粗糙度满足一定条件时，水滴不能渗入到表面的粗糙结构中，导致空气滞留在固体表面的凹坑处，此时的固体表面可以看作是一个固气复合界面^[32]。假设复合表面成分一和成分二所占的表观接触面积分数分别为、，。此时，将接触角公式满足式(5)^[36]。

图7 不同表面上的液滴

Fig. 7 Liquid droplet models on different surfaces

，， (3)

(4)

(5)

根据Wenzel润湿性模型可知，当表面疏水时，表面越粗糙，疏水性越好^[30]。结合图5(a)和(b)可以看出，Ni-Co-P-BN(h)和Ni-Co-P-Al₂O₃镀层表面粗糙度均呈现出先增大后降低的变化趋势，且当BN(h)和Al₂O₃添加量为8 g/L时，镀层表面粗糙度最大。镀层表面越粗糙，越能捕获更多的空气，更有利于提高镀层表面的疏水角^[37]。因此，当BN(h)和Al₂O₃添加量为8 g/L时，Ni-Co-P-BN(h)和Ni-Co-P-Al₂O₃镀层表面静态接触角均达到最大。由图5(c)和图6(c)可知，当掺杂4 g/L BN(h)+4 g/L Al₂O₃时，镀层表面粗糙度R_a最小，但镀层表面接触角最大。这是由于结合图3可以看出，Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层表面各元素质量分数和摩尔分数随着两种颗粒掺杂配比的改变也相应变化；结合图4可知，两种纳米颗粒的添加，在改变镀层表面形貌的同时，也改变了镀层的相结构。这表明Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层表面是非均匀表面且表面化学成分发生改变，此时Wenzel方程失效。

此外，结合Wenzel-Cassie方程可知，值越大，越大，即水滴与气体的接触面积越大，疏水性越好^[38]。以此来计算水滴与空气接触的百分数，根据测试结果，为101. 6°，对于Ni-Co-P-BN(h)镀层，为122°，代入方程(5)，计算得到水滴与气体的接触面积分数= 0.4116，即水滴与Ni-Co-P-BN(h)镀层表面的接触面积分数为58.84%。对于Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层，为133. 4°，代入方程(5)，计算得到水滴与气体的接触面积分数=0.6083，即水滴与Ni-Co-P- BN(h)-Al₂O₃二元纳米复合镀层表面的接触面积只有39.17%，水滴约有60.83%的体积量与空气接触^[39]。与Ni-Co-P-BN(h)镀层相比，Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃二元纳米复合镀层表面的接触面积分数更大，即水滴与二元纳米复合镀层表面的接触面积分数更小，这说明两种颗粒的复合沉积有利于提高纳米复合镀层表面的疏水性。图8所示为Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃二元纳米复合镀层的表面接触角实物图。从图8(a)和(b)可以看出，水滴在镀层表面会尽量缩成一个球型，以保证水滴与镀层表面的接触面积最小。

图8 Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层表面的静态接触角实物

Fig. 8 Static contact angle practicality picture of Ni-Co-P- BN(h)-Al₂O₃coatings surface

2.6 镀层耐蚀性

图9所示为添加单颗粒不同浓度纳米BN(h)和不同浓度纳米Al₂O₃条件下制备的镀层分别在5%的NaCl溶液中所测得的极化曲线，镀层极化曲线拟合获得的腐蚀参数见表3。从图9(a)可以看出，随着BN(h)添加量从4 g/L增加到16 g/L时，Ni-Co-P-BN(h)镀层自腐蚀电位先正移后负移。由表3可知，Ni-Co-P-BN(h)镀层的腐蚀电流密度和腐蚀速率均先减小后增大，且当BN(h)添加量为8 g/L时，Ni-Co-P-BN(h)镀层自腐蚀电位最大为-0.54211 V，腐蚀电流密度与腐蚀速率最小分别为9.3488×10^{-6 A/cm2}和0.11315 mm/a，镀层耐蚀性最好。从图9(b)可以看出，随着Al₂O₃添加量从4 g/L增加到16 g/L时，Ni-Co-P-Al₂O₃镀层自腐蚀电位也呈现出先正移后负移。由表3可知，当Al₂O₃添加量为8 g/L时，Ni-Co-P-Al₂O₃镀层腐蚀电流密度与腐蚀速率最小分别为1.8271×10^{-5 A/cm2}和0.22114 mm/a。与Ni-Co-P-BN(h)镀层相比，Ni-Co-P-Al₂O₃镀层耐蚀性相对降低。结合图6可知，这是由于单颗粒BN(h)和Al₂O₃添加量分别为8 g/L时，Ni-Co-P-BN(h)镀层和Ni-Co-P-Al₂O₃镀层表面静态接触角均最大，且与Ni-Co-P-Al₂O₃镀层相比，Ni-Co-P-BN(h)镀层表面静态接触角稍大，从而提高了镀层表面的耐蚀性。前人研究表明，随着试样表面接触角的增大，其耐腐蚀性能得以极大提高^[40]。本文制备的Ni-Co-P-BN(h)和Ni-Co-P-Al₂O₃镀层表面接触角大时，耐腐蚀性能好，研究结果与前人研究结论类似。

图9 Ni-Co-P-BN(h)和Ni-Co-P-Al₂O₃镀层的Tafel曲线

Fig. 9 Tafel curves of Ni-Co-P-BN(h) (a) and Ni-Co-P-Al₂O₃ (b) coatings

表3 Ni-Co-P-BN(h)和Ni-Co-P-Al₂O₃镀层极化曲线拟合获得的腐蚀参数

Table 3 Corrosion parameters obtained by Ni-Co-P-BN(h) and Ni-Co-P-Al₂O₃ coatings polarization curves fitting

图10所示为二元纳米掺杂配比下制备的Ni-Co- P-BN(h)-Al₂O₃镀层在5%(质量分数)的NaCl溶液中所测得的极化曲线，镀层极化曲线拟合获得的腐蚀参数见表4。从图10和表4可以看出，Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层的腐蚀电流密度和腐蚀速率最小分别为1.0806×10^{-6 A/cm2}及0.01308 mm/a。与Ni-Co-P-BN(h)镀层和Ni-Co-P-Al₂O₃镀层相比，Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层具有更优的耐蚀性。这是由于镀液中加入两种颗粒后，镀层中由于BN(h)和Al₂O₃颗粒的阻挡作用，NaCl溶液中的Cl^-占着两种颗粒之间的间隙，弯弯曲曲地向内渗透，抑制了Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层腐蚀过程的阳极反应。结合图3可知，当掺杂2 g/L BN(h)+6 g/L Al₂O₃时，Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层中含P量最高，提高了镀层表面的耐腐蚀性。结合图7中Wenzel- Cassie模型可知，镀层表面的空气减小了腐蚀介质和镀层表面的接触面积，能够形成一层有效的“气垫”保护层，使得腐蚀溶液中的Cl^-难以接近，进一步提高了Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层表面的耐腐蚀性能^[41]。

图10 Ni-Co-P-Al₂O₃-BN(h)镀层的Tafel曲线

Fig. 10 Tafel curves of Ni-Co-P-Al₂O₃-BN(h) coatings

但掺杂4 g/L BN(h)+4 g/L Al₂O₃时，Ni-Co-P-BN(h)- Al₂O₃镀层表面接触角最大，耐蚀性能相对降低。这是因为镀层表面虽然粗糙不平，但镀层中存在孔隙，致密性相对较差，导致镀层耐蚀性能降低(见图2(b₁)和(b₂))。

表4 Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层极化曲线拟合获得的腐蚀参数

Table 4 Corrosion parameters obtained by Ni-Co-P-BN(h)- Al₂O₃ coatings polarization curves fitting

3 结论

1) 采用电沉积技术制备了Ni-Co-P-BN(h)、Ni-Co-P-Al₂O₃和Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃ 3种纳米复合镀层，且两种颗粒掺杂配比对镀层的表面形貌及厚度均有影响。当掺杂2 g/L BN(h)+6 g/L Al₂O₃时，镀层厚度最均匀；当掺杂4 g/L BN(h)+4 g/L Al₂O₃时，镀层表面厚度进一步提高，但镀层中存在孔隙，致密性降低；当掺杂6 g/L BN(h)+2 g/L Al₂O₃时，镀层表面呈现“菜花”状的包状结构。

2) 在试验范围内，随着纳米BN(h)及Al₂O₃颗粒添加量的增加，Ni-Co-P-BN(h)镀层和Ni-Co-P-Al₂O₃镀层表面粗糙度R_a均呈现出先增大后减小的变化趋势，且当单颗粒的添加量均为8 g/L时，镀层表面粗糙度最大。与Ni-Co-P-BN(h)镀层和Ni-Co-P-Al₂O₃镀层相比，两种颗粒掺杂配后Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层表面粗糙度明显减小。

3) 光学接触角测试表明，随着单颗粒纳米BN(h)和Al₂O₃添加量分别从4 g/L增加到16 g/L，Ni-Co-P-BN(h)镀层和Ni-Co-P-Al₂O₃镀层表面静态接触角均呈现出先增大后减小的变化趋势。与Ni-Co-P-BN(h)镀层和Ni-Co-P-Al₂O₃镀层相比，当掺杂4 g/L BN(h)+4 g/L Al₂O₃时，Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层表面静态接触角为133°，镀层表面具有更高的疏水角。

4) 电化学试验表明，当纳米BN(h)和Al₂O₃添加量分别为8 g/L时，Ni-Co-P-BN(h)镀层和Ni-Co-P- Al₂O₃镀层的耐蚀性能最好。与Ni-Co-P-BN(h)镀层和Ni-Co-P-Al₂O₃镀层相比，当掺杂2 g/L BN(h)+6 g/L Al₂O₃时，Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层表面的腐蚀电流密度与腐蚀速率最小分别为1.0806×10^{-6 A/cm2}和0.01308 mm/a，镀层具有更优的耐蚀性。

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Wettability and corrosion resistance of Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃ binary nanocomposite coatings

ZHANG Yin¹, KANG Min^{1, 2}, LI Heng-zheng¹, LIU Yun-tong¹, JIN Mei-fu^{1, 2}

(1. College of Engineering, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210031, China;

2. Key Laboratory of Intelligence Agricultural Equipment of Jiangsu Province, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210031, China)

Abstract: Ni-Co-P-BN(h), Ni-Co-P-Al₂O₃ and Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃ nanocomposite coatings were fabricated on the 45 steels substrate by electrodeposition. The organization, composition and phase structure of the coating were characterized and analyzed by SEM, EDS and XRD, respectively. And the surface roughness, wettability and corrosion resistance properties of the coatings were studied by laser scanning confocal microscope, optical contact angle measuring instrument and electrochemical workstation, respectively. The results show that the surface morphology, surface roughness and thickness of the Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃ coatings are affected by the doping proportioning of binary nanoparticles. Compared with Ni-Co-P-BN(h) and Ni-Co-P-Al₂O₃ coatings, the static contact angle of the Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃ coatings is 133° and the hydrophobic angle of the Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃ coatings is higher when the droplet volume is 3 μL and the velocity is 1 μL/s. The electrochemical test results show that the corrosion current density of the Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃ binary nanocomposite coatings is 1.0806×10^{-6 A/cm2} and the corrosion rate is 0.01308 mm/a when immersed in 5% (mass fraction) NaCl solution, which indicates that the Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃ coatings has better corrosion resistance. The nano particles BN (h) and Al₂O₃ deposited in the coatings have fully utilized advantages of binary nanoparticles. The hydrophobicity and corrosion resistance of the binary nanocomposite coatings have been further improved.

Key words: electrodeposition; Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃binary nanocomposite coatings; surface roughness; wettability properties; corrosion resistance

Foundation item: Project(BN2014019) supported by the Technology Development Program for the Northern Jiangsu Area, China

Received date: 2018-07-02; Accepted date: 2019-03-06

Corresponding author: KANG Min; Tel: +86-25-58606578; E-mail: kangmin@njau.edu.cn

(编辑李艳红)

基金项目：江苏省科技厅苏北科技发展计划－科技富民强县项目(BN2014019)

收稿日期：2018-07-02；修订日期：2019-03-06

通信作者：康敏，教授，博士；电话：025-58606578；E-mail：kangmin@njau.edu.cn

摘要：采用电沉积法在45钢表面制得Ni-Co-P-BN(h)、Ni-Co-P-Al₂O₃及Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃纳米复合镀层。利用SEM、EDS、XRD对镀层的组织、成分及相结构进行了表征和分析，并利用激光共聚焦显微镜、光学接触角测量仪和电化学工作站分别对镀层的表面粗糙度、润湿性及防腐性能进行研究。结果表明：二元纳米颗粒掺杂配比对Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层的表面形貌、表面粗糙度及厚度均有影响。与Ni-Co-P-BN(h)和Ni-Co-P-Al₂O₃镀层相比，在水滴体积为3 μL、速度为1 μL/s条件下，Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层表面静态接触角为133°，镀层表面具有更高的疏水角。电化学试验表明：在5%的NaCl溶液中，Ni-Co-P-BN(h)-Al₂O₃镀层的最小腐蚀电流密度和腐蚀速率分别为1.0806×10^{-6 A/cm2}和0.01308 mm/a，镀层具有更优的耐蚀性。镀层中共沉积的纳米BN(h)、Al₂O₃颗粒充分发挥二元纳米粒子的优势，进一步提高了二元纳米复合镀层表面的疏水性和耐蚀性。