目录结构

TiO2是高折射率 (n=2.7) 、大介电常数 (ε=114) 和半导体微电子结构特点。它的薄膜 (d<1μm时) 是具有光学宽透明波限的优异光电子基质材料。在概述TiO2薄膜制备工艺过程及其对TiO2镀膜材料技术要求的基础上, 有针对性地分析了薄膜的光电作用机制, 重点介绍TiO2薄膜的光电特性及其在民用和高技术领域的具体应用情况, 如光反射、光增透、光吸收、太阳能电池、太阳能集热、半导体介电性能等。

关键词：

TiO2薄膜;光电应用;

中图分类号： TB383.2

收稿日期：2008-08-01

Review on Optoelectronic Properties and Applications of TiO₂ Films

Abstract：

TiO2 host material could provide a higher optical refractive-index (n=2.70) and a larger dielectric-constant (ε=114) and possessed electronic structure of semiconductor. Its thin film (d<1 μm) had a wider band of optical transparent. The process of preparing TiO2 films and technique requirement of use of the coated TiO2 films were simply described. Mechanism of optoelectronic effect of the films was analyzed and utilized the films in the fields of civil uses and high technology, such as light reflecting or anti-reflecting, wave absorbing, solar cell or solar energy collecting and micro-electronic integration circuit (IC) and so on was reviewed also.

Keyword：

TiO2 films; optoelectronic applications;

Received： 2008-08-01

与其他材料 (如金属、化合物等) 一样 ^[1,2,3] , 纯TiO₂也可通过特殊的工艺制成<1 μm的薄膜, 这种尺寸的薄膜既具有TiO₂耐磨损、耐腐蚀、抗氧化等物理化学稳定性, 又具备对光的反射、透射、干涉、衍射、吸收、色散及电磁波、电子电路、介电与绝缘 ^[4] 的光电子介质的特征, 因此近半个世纪以来, 以TiO₂或TiO₂混合材料 (TiO₂+ZrO₂, TiO₂+BaO等) 制备的薄膜在光传输、太阳能利用、滤光片、电子电路绝缘、光电转换电容器及日用装饰的光电功能领域都有了广泛的应用 ^[4] 。就目前掌握的情况, 2004年全球用于薄膜用途的TiO₂约300 t, 到2007年已猛增至900 t。由于用于镀膜的TiO₂纯度、晶型、规格、加工工艺等要求特别, 因而售价不菲, 一般约为普通钛白粉售价的几十至几百倍, 所以镀膜用TiO₂材料的研发、 TiO₂薄膜的制备是高技术投入、高利润回报的知识密集型朝阳产业。

1 TiO2膜材料的制备

镀膜用TiO₂除具有普通TiO₂ ^[1,5] 的通性外, 还具备与镀膜工艺、薄膜应用相关的独特的光电技术特性 ^[4] 。通用TiO₂膜材料的主要性能见表1。 TiO₂膜材料 (或TiO₂混合料) 的制备, 是以钛白粉生产工艺为基础获得的、相对杂质含量较低的高纯TiO₂粉, 经过粉末冶金工艺进行烧结、高温再结晶处理等工序的过程, TiO₂膜材料 (或TiO₂混合料) 生产的原则流程见图1。

表1 TiO2膜材料的性质

Table 1 Properties of TiO₂for coating

Formula	Appearance		Specification		Purity/%	Density/ (g·cm^-3)		Melting point/℃
TiO₂	Grey or black		1～3 mm granule		99.9	4.29		1750
Evaporation temperature/℃		Transmission range/μm		Refractive index			Dielectric constant
2000～2200		0.35～12		2.2～2.7			114
Absorption index (0.55 μm)		Evaporation source		Evaporation rate/ (nm·s^-1)			Applications
5.5×10^-3		E-beam, W, Ta boat		0.2～1.0			Multi-layers coated for anti-reflection (AR) , filter or semicon films in optical or electronic applications

图1 TiO2膜材料 (或TiO2混合料) 生产简图

Fig.1 Production sketch of TiO₂ materials for coating

2 TiO2薄膜的制备、成膜工艺特点及薄膜性能 [2,4,7]

2.1 TiO2薄膜的制备及其工艺特点

目前TiO₂成膜主要有3种方法 ^[2,6] : (1) 真空热蒸发镀膜。真空热蒸发是在大于10^-3 Pa真空下。用钨、钼或钽电阻发热至2000 ℃左右, 使TiO₂膜材料气化, 并获得足够分子自由程及能量而沉积在被镀工件上形成不大于1 μm厚度的TiO₂薄膜的过程; (2) 电子束镀膜。电子束镀膜是用加速电子束轰击阳极TiO₂膜材料, 使TiO₂获得电子动能的动量, 转化为热能而真空气化 (真空度不低于5×10^-2 Pa) 并获得足够分子自由程及能量沉积凝结于被镀工件上, 形成厚度不大于1 μm的均匀TiO₂薄膜的过程。显然该方法中镀膜材料既是固态-气体-固态薄膜的转化主体, 更重要的是TiO₂膜材料承担着电子及能量的传入、吸收或导通作用, 有效地防止了二次电子的产生、反弹, 因此, 电子束蒸发对膜材料的形状、导电及介电性能要求比方法 (1) 要高; (3) 磁控溅射镀膜。该方法是相对复杂而技术比较先进的成膜方式。定尺寸的、高密度TiO₂阴极靶材, 受到高速阳离子气体的动能、动量撞击传输, 溅射高能的TiO_x分子或分子团, 这种获能粒子在电场作用下飞奔并沉积在阳极基板 (被镀工件) 上。

对比以上3种方式, 磁控溅射工艺形成的TiO₂薄膜的均匀度、牢固度、工件的适应性等综合性能最好, 电子束镀膜次之。

2.2 TiO2镀膜工艺条件对薄膜综合性能的影响

真空度、蒸发速率及基板 (被镀工件) 温度为镀膜工艺3个主控参数 ^[4] , 它们的变化或相互作用对薄膜的宏观、微观性能有着重要的影响 ^[3,4] 。

一般而言, 薄膜越致密, 其机械、光电等综合性能越好, 因此, 膜层致密度为评价薄膜的重要指标。

2.2.1 真空度对TiO2薄膜质量的影响

真空镀膜的真空度一般控制在5×10^-2～5×10^-5 Pa范围内。真空度愈高, TiO_x分子自由程愈大、分子能量亦大、分子间撞击机会越少、基片表面残余杂质气体也愈少, 因此, 容易形成气孔少、致密、折射率较高的优质TiO₂薄膜。综合考虑到TiO_x成膜后的氧化特点, TiO₂镀膜真空度在5×10^-2～1×10^-3 Pa为宜 ^[2] 。

2.2.2 薄膜沉积速率的选择

镀膜实践中, 低真空、慢速沉积的TiO₂薄膜为大集团结构的疏松体; 而高真空、急速沉积的TiO₂薄膜虽然致密, 但膜层明显呈现出不均匀、应力大、易龟裂, 膜层夹杂有来不及氧化的低价钛TiO, Ti₂O₃, Ti₃O₅等杂相的缺点。显然TiO₂的成膜速率应根据材料、设备等实际情况选取一个最佳值。一般TiO₂成膜速率控制为0.2～1.0 nm·s^-1为宜 ^[4] 。

2.2.3 基板 (被镀件) 温度

基片温度愈高, 基片上吸附的气体杂质愈少, 基片对TiO₂分子的物理化学范德华吸附愈强, TiO₂膜层度愈好; 基片温度愈高, TiO_x分子的氧化作用加强, 且薄膜成核再结晶动能愈大, TiO₂结构更致密、均匀, 综合性能更好。考虑光学、电子元件一般由塑料、玻璃或半导体材料构成, 耐温能力所限, 基片加热温度大多采用200～350 ℃为宜 ^[3] 。

2.3 TiO2薄膜的成分、结构、组织及光电性能 [2,7]

TiO₂薄膜折射率高, 牢固稳定, 在可见和近红外区呈透明, 这些优异的性能使它在光学薄膜应用中十分诱人。但是。 TiO₂材料在真空中加热蒸发时因分解而失氧, 易形成高吸收的亚氧化钛薄膜Ti_nO_2n-1 (n=1, 2, …, 10) , 故常采用反应蒸发技术。

在离子氧中蒸发低价氧化物TiO, Ti₂O₃, Ti₃O₅获得了优良的TiO₂膜。 TiO的熔点既低于金属钛, 又低于TiO₂, 可以用电子束或钨舟进行蒸发。由于TiO₂严重缺氧, 所以需在较高的气压 (如3×10^-2 Pa) 和较低的蒸发速度 (0.3 nm·s^-1) 下淀积。采用电子衍射确定不同基板温度下多晶TiO₂膜的结构表明 ^[2] : 当基板温度T_s>380 ℃呈金红石, 膜层折射率增加, 吸收增大。在中性氧中制备的TiO₂膜, 其消光系数比离子氧中得到的高10倍左右。

Ti₂O₃的热性质比较稳定, 蒸发过程中吸氧作用很强。通过选择适当的参数, 不难获得折射率2.2～2.3的无吸收TiO₂膜。由于它的缺氧情况比TiO少得多, 所以蒸发速率可以适当提高 (如0.6 nm·s^-1) ; 在中性氧气氛镀制薄膜时, 薄膜的吸收似乎不可避免。在离子氧中蒸发时, 其吸收强烈地依赖于基板温度; 在室温下则得到与TiO相当的吸收。

试验表明, 初始膜材料TiO和Ti₂O₃, 随着蒸发量增加, 氧含量增加, 折射率降低; 初始膜料TiO₂则随着蒸发量增加, 含氧量会减小, 折射率升高。唯有Ti₃O₅氧含量不变, 能够得到稳定的折射率。

TiO₂薄膜X射线衍射显示 ^[4,5] , 薄膜呈现出板钛、锐钛及金红石型各自特质的混晶系结构, 这是由镀膜工艺过程所决定的。镀膜工艺不但可改变膜层的晶型比率, 还可有效地改善薄膜结晶体组织的堆积方式。

综上所述, 不论采用何种初始材料, 镀膜不充氧时, 都得不到纯TiO₂, 由于低价钛的存在, 氧空穴及多余电子会导致薄膜具有导电、吸收光子等光电过程 ^[4] 。因此TiO_x氧化程度直接决定了膜层的吸收大小。实验表明: TiO₂膜的吸收和折射率均随着基板温度和蒸发速率的升高而增加, 随着氧压升高而降低。在空气中加热处理能有效地减少膜内的低价氧化物, TiO, Ti₂O₃和Ti₃O₅转变成TiO₂的温度分别为200 ℃, 250～350 ℃和大于350 ℃。相对而言, Ti₃O₅是综合性能较好的首选镀膜材料 ^[5,7] 。另外, 在 TiO₂薄膜中掺杂一定量的ZrO₂或Ta₂O₅, 也可使吸收降低。一定比例的TiO₂掺入到介质材料中, 不但可以影响基质材料的光电特性, 由于薄膜组织细化, 还能改变基质的机械性能。如介质薄膜掺入一定比例的杂质, 其本征应力会有很大变化。纯TiO₂、纯ZrO₂在真空度4×10^-3 Pa, 玻璃基板250 ℃条件下沉积的厚170 nm薄膜, 测得的应力水平分别为+350 kg·cm^-2, +1900 kg·cm^-2 (压应力取正号) 。而锆钛氧化物混合膜材料 (重量比9∶1) 在同等条件镀制相同厚度的薄膜时, 混合膜材料薄膜的应力为+800 kg·cm^-2比纯二氧化锆薄膜压应力有明显降低。

3 TiO2薄膜的应用及作用机制

3.1 望远镜等光学镜头、可视图像屏幕的减反射涂层 [3,4]

光学镜头或图像显示屏的基材一般由冕牌、火石玻璃 (或有机树脂类) 加工成, 它们的折射率最小为n=1.52。当光线从折射率n=1的空气直接入射到其表面时, 单面反射损失最低可达4.2%, 无数光学表面的集合, 经过多次地反射、漫射, 无疑带来巨大的光能量损失, 使光学系统成像亮度、衬度、质量急骤降低。利用薄膜光干涉原理已成功地在光学镜头镀制了多层TiO₂高质量的减反射膜 ^[4,10] 。 TiO₂为目前大批量、最常用的高折射率 (n=2.2～2.7) 匹配镀膜材料。光学镜头中TiO₂薄膜的周期数高达80层, 观察光波的反射率可实现零反射。图2为某种光学透镜表面镀制TiO₂薄膜前后的可见光波透射曲线。所有光学镜头、图像显示屏 (电视、手机等) 都必须进行加膜处理。目前的加膜眼镜等日用光学元件, 都采用TiO₂ (或其混合材料) 薄膜进行了光波减反射设计。

图2 一种典型镀TiO2膜 (71层) 透镜 (n=1.52) 镀膜前后实测透射曲线比较

Fig.2 Effect of optical AR curve with TiO₂ layers (TiO₂/SiO₂ 71 layers)

图3 典型激光反射镜配置图

Fig.3 Sketch map of laser reflector

1-TiO₂ layers reflector (R≥99%) ; 2-Work source and medium of laser; 3-Mirror of polarization; ● Emitted photon; ○ Rebounded photon

3.2 激光反射介质涂层

激光是高能量、同频率、同方向、同偏振状态的高简并度光子束。激光放大器中必备的反射镜, 可由TiO₂-Al₂O₃低吸收膜堆构成。

根据波动光干涉理论 ^[10,11] , 在TiO₂/Al₂O₃膜系中, 如果使膜堆两边最外层为n, 即[TiO₂/Al₂O₃/TiO₂……TiO₂/Al₂O₃/TiO₂]结构, 每层的厚度为λ/4 (λ为中心波长) , 则中心波长λ的反射率理论值为 ^[3] :

$R = [\frac{1 - (n_{Η} / n_{L})^{2 S} ? n_{Η}^{2} / n_{g}}{1 + (n_{Η} / n_{L})^{2 S} ? n_{Η}^{2} / n_{g}}]^{2}$

式中, n_g为基片折射率; n_h为高折射率; n_L为低折射率; S为膜堆重复周期数。

相对金属反射膜而言, TiO₂, Al₂O₃介质薄膜的光吸收损失很小, 而且TiO₂/Al₂O₃是一对高、低折射率的可匹配材料 (N_h=2.2, N_L=1.62) , 因此, 是理想的激光共振反射膜材料。图3典型激光反射镜配置图 ^[10] 。 TiO₂薄膜的激光反射涂层已广泛得到应用。

3.3 太阳能电池板、集热板的减反射与反射涂层

硅材料 ^[15,17] (非晶、多晶及单晶) 是太阳能电池中重要的光电子基材, 它对太阳能光谱峰值0.5～0.6 μm的响应很敏感, 其吸收系数可达2×10⁴～1×10⁵ cm^-1 (图4 ^[4] ) 。但由于硅光学折射率高 (n=3.5) , 同图2中未镀膜的玻璃镜头类似, 到达硅表面的响应光谱会有约31%被反射损耗掉。 TiO₂薄膜 (n=2.2) 可有效地降低硅材料表面反射, 极大程度地提高了太阳能电池板的吸收效率 (图5) 。 TiO₂薄膜是最早并普遍应用的太阳能电池的减反射涂层。

图4 在5800和750 K温度下黑体辐射能的标准分布 [4] (虚线表示理想热反射镜的反射率)

Fig.4 Blackbody radiation curves at 5800 and 750 K

图5 硅太阳能板镀制TiO2诱导层前后的光效变化 (理论值)

Fig.5 Optical efficiency compared in two cases: uncoated Si substrate and coated Si substrate applied in Si solar energy cell

太阳能集热器中, 除集热层表面设计了减反涂层外, 更重要的是经过复杂的光学膜系设计, 巧妙地设置了透明的TiO₂ 膜热反射镜盖板 (图6 ^[3] ) , 这种含TiO₂/Ag/TiO₂膜堆形成的热诱导层可使太阳能谱 (0.2～2 μm) 有大于80%的透过率和较高的黑体有效率。

图7, 8分别为这种TiO₂诱导层对太阳能谱响应的理论值和实测值。

这种TiO₂膜诱导层透过可见光 (在波长0.5 μm处T=84%) 反射红外线 (在波长10 μm处R=

图6 带热反射镜的太阳能热水器装置

Fig.6 Solar energy heater with thermal reflector

图7 18 nm TiO2/18 nm Ag/18 nm TiO2的多的多层膜实测反射率及透射率

Fig.7 Calculated efficiency of TiO₂ multilayer

图8 180 nm TiO2/18 nm Ag/18 nm TiO2层膜理论反射率及透射率

Fig.8 Effect of TiO₂ multilayer used in solar energy heater

98～99%) 。这种透明的介质热反射镜在太阳能应用中起着重要的作用。它用来减少吸收体的热辐射损失, 提高太阳能收集效率, 利用热反射镜之所以能提高收集效率, 是由于太阳能谱和集热体在典型工作温度下的热辐射光谱之间恰好存在一间隔, 热反射镜可尽大程度地透明可见红热光, 使大部太阳光能量到达吸收体表面, 被吸收体所吸收, 但是该TiO₂膜诱导层, 对红外区热光有很高的反射率, 完全将集热体的热辐射有效地反射回去, 减少了热辐射损失。这种TiO₂薄膜匹配层除在太阳能硅光电池的热反射镜中起着重要的主导作用, 也可用于民用采光系统及日用冷冻的遮阳抗热辐射玻璃。

3.4 冷光镜涂层

由TiO₂薄膜构成的冷光镜可将可见光反射出来, 而将较长波 (热波) 的辐射透过去, 广泛地用于防热元件、电影放映机、摄影室、医疗手术等强光照明场所。一种TiO₂/SiO₂交替镀膜形成一种的长波通膜系 ^[3,4] , 已有效地应用于冷光镜的防热系统。图9～11分别为普通反射镜、含TiO₂膜堆冷光镜的使用效果图。

另一类透可见反热红外冷光镜设计 ^[11] , 利用不可见热红外的回反射, 以加热发光源, 既利用了可见光, 又能有效地利用了热红光, 降低了热能的损耗。显然, 冷光镜在原理上可巧妙地消除电光源热辐射对电影胶片等的损害, 大量的实践应用也充分证明了这一点。

3.5 高温、电焊用护目镜涂层

高温冶炼、焊接等行业, 由于操作人员的眼睛直接面对高温强光的刺激, 因此应佩戴防护眼睛或面罩。目前, 国内市场上基本上都是采用有色玻璃镜片的护目镜, 该类护目镜主要是染色掺杂技术, 对该类护目镜的镜片进行光谱分析, 数据显示

图9 普通灯泡在电影放映机上的应用

Fig.9 Uncoated lamp cover used in film projector

图10 带有TiO2膜堆的冷光镜在电影放映机上的应用

Fig.10 Coated lamp cover with TiO₂ layers used in film projector

图11 TiO2膜堆对红外热辐射的诱透作用

Fig.11 Comparison of optical efficiency curves between coated and uncoated substrate

图12 有色玻璃护目镜光谱曲线

Fig.12 Spectrum curve of common goggle sample (for welding)

表明其虽然能够降低可见光范围内的透过率, 但是在红外区却有很高的透光率 ^[3,14] 。图12为普通有色玻璃护目镜的光谱测试曲线, 在可见区350～500 nm波长范围内透过率为20%左右, 但是在700 nm以上的红色和红外波长范围内 (测试至900 nm) 透过率超过30%, 峰值透过率超过50%。在进行高温冶炼、焊接等操作时, 红外辐射非常强, 而且红外线人眼不易察觉。长此状况, 会对人眼造成“红外灼伤”, 产生类似于“结膜炎”等的疾病。

根据膜系光学设计, 采用TiO₂/Ag/TiO₂膜堆制成的护目镜 ^[16] , 理论上让尽多的可见光通过, 其余紫外、红外有害光波透过截止, 可有效地减少有害光对人眼睛造成的损伤。图13, 14为这种TiO₂膜堆镀制的护目镜理论设计曲线和实测曲线。

3.6 熟食包装、贮存盛具的隔热保鲜涂层

熟食制品封装材料一般采用耐温 (-5～200 ℃) 柔性塑料薄膜或板质材料, 这种基材已充分考虑了食物在消毒、食用加热时对微波炉加热器高变电磁场的适应性 ^[15,18,20] 。聚丙烯 (PP) 、聚酯 (PET) 、聚酰胺 (PA) 等是良好的熟食品包装基材, 它们对微波 (10³～10⁵ μm) 有很高的透过率, 但对食品的热阻隔相对较差。采用柔性塑料薄膜或板质基材, 根据光电子学波动原理, 通过热蒸发、电子束或磁控溅射方法在基材表面镀制坚固耐用、透射微波、热阻隔 (反射) 性强的介质TiO₂/SiO_{2 (SiO)}薄膜堆, 有效地满足了食品封装、贮存、微波加热对包装材料的要求。 TiO₂/SiO_{2 (SiO)}薄膜堆镀制在包装基材或容器的表面, 基本可以达到如下要求: (1) 安全卫生; (2) 微波透过性好, 不会像金属类导电介质那样对微波产生任何影响; (3) 有良好的耐热性能 (-5～200 ℃) ; (4) 透明TiO₂膜形成的介质热反射镜 ^[18,21] , 加热时对食品热能量 (0.8～750 μm的热射线) 有良好的回反射、阻隔作用, 降低了热损耗; 运输、贮存时又能有效阻隔环境热的介入, 可延长食品 (含生制食品) 的货架寿命。

图13 TiO2膜系护目镜理论光谱曲线

Fig.13 Theoretic design curve of goggle with TiO₂ layers

图14 TiO2膜系护目镜实测光谱曲线

Fig.14 Tested spectrum curve of goggle with TiO₂ layers

3.7 薄膜电容器、电子电路开关 [17,19]、半导体薄膜的应用

TiO₂掺入适当比例的氧化钡, 形成稳定的钛酸钡陶瓷 (BaTiO₃) , BaTiO₃的介电常数高达1200, 在光电效应薄膜电容器上有着广泛的用途。由BaTiO₃制备的PTC陶瓷电阻, 居里点为40～300 ℃, 已普遍用于温度、液体、流量的热敏传感器中及电器元件的电控保护开关 ^{[22,23,24,26]} 。