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中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.s1.062

InN和GaN系衬底材料的研究和发展

徐军周圣明杨卫桥夏长泰彭观良蒋成勇周国清邓佩珍

中国科学院上海光学精密机械研究所

中国科学院上海光学精密机械研究所上海201800

摘要：

InN和GaN是宽禁带半导体中最重要的光电子材料, 但现在还存在一些技术上的困难阻碍了它们的研究进展, 其中一个重要的问题就是缺少合适的衬底材料。虽然现在对衬底材料的要求相对降低了, 但为了生长出高质量的外延薄膜, 选择合适的衬底材料还是非常必要。本文针对目前使用的InN外延衬底材料分别进行了讨论, 评价了它们的优缺点, 指出目前实用的InN衬底材料是有限的, 应用最多的还是蓝宝石衬底和MgAl2O4晶体, 且MgAl2O4晶体比蓝宝石晶体更有前景。

关键词：

InN;GaN;宽禁带半导体;衬底;

中图分类号： TN304

Research and development of InN and GaN substrates

Abstract：

InN and GaN are the most important optoelectronic materials of wide band gap semiconductors now. But there were still some difficulties hinder research progress, and one of which was absence of acceptable substrates to InN film. Although epitaxy technology has developed, suitable substrates materials are still important to selecting fine InN film. The research developments on InN substrates were reviewed, the advantage and shortcoming of those substrates were evaluated. It is found that sapphire and MgAl₂O₄ crystal are the usual used substrates to InN film now, and MgAl₂O₄ crystal is better to sapphire.

Keyword：

InN; GaN; wide band gap semiconductor; substrate;

近年来, 宽带隙Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体 (以GaN为代表) 作为第三代电子材料正在兴起, 尤其是InN化合物以及InN与GaN或AlN的组合化合物半导体材料受到了越来越多的关注, 它们将在光电子器件、光电集成、超高速微电子器件和超高频微波器件及电路上得到重要应用, 有十分广阔的前景。但由于目前还存在一些技术上的困难阻碍了它们的研究进展, 其中一个重要的问题就是缺少与之晶格和热膨胀相匹配的衬底材料。虽然随着外延薄膜生长技术的不断进步, 对衬底材料的要求相对降低, 但为了生长出高质量的外延薄膜选择合适的衬底材料还是非常必要的, 因此为InN寻找新型的衬底材料就成为一个亟待解决的问题。

1 衬底材料的评价因素

寻找更合适的衬底是GaN基技术的一个重要目标, 且对一种衬底材料的评价要综合考虑以下几个因素:

1) 衬底与外延膜的晶格匹配。衬底材料和外延膜晶格匹配至关重要。晶格匹配包含2个内容: 一是与外延生长面内的晶格匹配, 即在生长界面所在平面的某一方向上衬底与外延膜相匹配; 另一个是沿衬底表面法线方向上的匹配, 如果在这个方向上失配度过大, 则衬底表面的任何不平或微小起伏都可能引入缺陷, 并延伸到外延膜中。

2) 衬底与外延膜的热膨胀系数匹配。热膨胀系数的匹配也很重要, 外延膜与衬底材料在热膨胀系数上相差过大不仅可能使外延膜在生长过程中质量下降, 还可能会在器件工作过程中, 由于发热而造成器件的损坏。

3) 衬底与外延膜的化学稳定性匹配。衬底材料需要有相当好的化学稳定性, 不能与外延膜发生化学反应, 使外延膜质量下降。

4) 衬底材料制备的难易程度及成本的高低。考虑到产业化发展的需要, 衬底材料的制备要求简单, 且成本不能太高。

目前广泛使用的InN外延衬底材料主要有以下几种, 分述如下:

InN, α-Al₂O₃ (0001) , MgAl₂O₄ (111) , LiAlO₂和LiGaO₂, ZnO, Si, 6H-SiC, MgO, GaAs (111) 等。

2 Ⅲ-Ⅴ族化合物材料结晶形式及性能

Ⅲ-Ⅴ族化合物如GaN, AlN, InN, 这些材料都有两种结晶形式, 一种是立方晶系的闪锌矿结构, 另一种是六方晶系的纤锌矿结构。以蓝光辐射为中心形成研究热点的是纤锌矿结构的氮化镓、氮化铝、氮化铟, 且主要为它们的固溶体。这些材料的禁带是直接跃迁型, 因而有很高的量子效率。用这3种材料按不同组份和比例生成的固溶体, 其禁带宽度可在2.2 eV到6.2 eV之间变化 (见图1) 。这样, 用这些固溶体制造的发光器件就可以覆盖整个可见光区和部分紫外光区 (见图2) , 是光电集成材料和器件的发展方向。表1列出了几种Ⅲ-Ⅴ族氮化物材料的特性。

表1 几种Ⅲ-Ⅴ族氮化物材料的特性

名称	晶体结构	晶格常数/nm	禁带宽度 (300 K) /eV	熔点/℃
GaN	立方晶系六方晶系	0.452 a=0.318, c=0.5166	3.4 3.25	1 050
AlN	立方晶系六方晶系	0.438 a=0.3111, c=0.498	6.3 6.2	2 400
InN	立方晶系六方晶系	0.498 a=0.3533, c=0.5692	2.0 2.2	1 200

图1 Ⅲ-Ⅴ族InN-GaN氮化物材料

图2 GaN、 AlN、 InN固溶体器件覆盖整个可见光区和部分紫外光区

2.1 InN和GaN

因为异质外延氮化物薄膜通常带来大量的缺陷 (如位错) , 缺陷的存在导致大量的无辐射复合、散射等, 损害了器件的性能。与GaN一样, 如果能在InN上进行同质外延生长, 可大大减少缺陷, 那么器件的性能就产生一个巨大的飞跃。但由于生长大尺寸InN单晶的技术常不成熟, 且生长成本高, 离实际应用尚有相当长的距离。

2.2 蓝宝石 (α-Al2O3)

α-Al₂O₃单晶, 即蓝宝石晶体。 (0001) 面蓝宝石是目前最常用的InN外延衬底材料。它们的匹配方向为: InN (001) //α-Al₂O₃ (001) , InN[110]//α-Al₂O₃[100] ^[11,12] 。因为衬底表面在薄膜生长前的氮化中变为AlON, InN绕α-Al₂O₃ (0001) 衬底的六面形的格子结构旋转30°, 这样它们的失匹配度就比原来的29%稍有减少。虽然 (0001) 面蓝宝石与InN晶格的失配率高达25%, 但由于其为六方对称, 熔点为2 050 ℃, 最高工作温度可达1 900 ℃, 具有良好的高温稳定性和机械力学性能, 加之对它研究较多的生产技术较为成熟, 价格便宜, 在目前仍然是应用最为广泛的衬底材料。

2.3 镁铝尖晶石 (MgAl2O4)

MgAl₂O₄晶体, 即铝酸镁晶体, 它是一种高熔点 (2 130 ℃) 、高硬度 (莫氏8级) 的晶体材料, 属面心立方晶系, 空间群为Fd3m, 晶格常数为0.808 5 nm。该晶体是一种优良的传声介质材料, 在微波段的声衰减低, 用它制作的微波延迟线插入损耗小且其与Si的晶格匹配性能好, 膨胀系数也与Si相近, 因而外延Si膜的形变扭曲小, 制作的大规模超高速集成电路速度比用蓝宝石制作的速度要快。此外, 国外又用MgAl₂O₄晶体作超导材料, 效果很好。近年来, 国内外对MgAl₂O₄晶体用于GaN的外延衬底材料研究较多, 由于其具有良好的晶格匹配 ( (111) 面MgAl₂O₄晶体与GaN晶格的失配率为9%) 和热膨胀匹配、优良的热稳定性和化学稳定性以及良好的机械力学性能等优点, 目前MgAl₂O₄晶体是GaN较为合适的衬底材料之一, 已在MgAl₂O₄基片上成功地外延出高质量的GaN膜, 并已经研制成功蓝光LED和LD。此外, MgAl₂O₄衬底最吸引人之处在于可通过解理的方法获得激光腔面。

在前人研究的基础上, 近年来把MgAl₂O₄晶体用作InN的外延衬底材料的研究也陆续见之于文献报道。它们之间的匹配方向为: InN (001) //MgAl₂O₄ (111) , InN[110]//MgAl₂O₄[100], InN绕MgAl₂O₄ (111) 衬底的四方、六方形格子结构旋转30°。研究表明, (111) 面MgAl₂O₄晶体与InN晶格的失配率为15%, 晶格匹配性能要大大优于蓝宝石 ( (0001) 面蓝宝石与InN晶格的失配率高达25%) 。而且, 如果位于顶层氧原子层下面的镁原子占据有效的配位晶格位置以及氧格位置, 可将晶格失配率进一步降低至7%, 这个数字要远远低于蓝宝石的晶格失配率。所以MgAl₂O₄晶体是一种很有发展潜力的InN外延衬底材料。

2.4 LiAlO2和LiGaO2

以前的研究是把LiAlO₂ 和LiGaO₂用作GaN外延衬底材料。它们与GaN外延膜的失配度相当小, 分别为1.4%和0.2%, 这使得它们成为一种相当合适的GaN外延衬底材料。同时, LiGaO₂作为GaN外延衬底材料还有独到的优点: 外延生长GaN后, LiGaO₂衬底可以被腐蚀, 只剩下GaN外延膜, 这将极大地方便了器件的制作。但由于LiGaO2晶体中的锂离子很活泼, 在普通的外延生长条件下 (如MOCVD法的化学气氛和生长温度) 不能稳定存在, 故其单晶作为GaN外延衬底材料还有待于进一步研究。鉴于此经验, 目前也很少把LiAlO₂和LiGaO₂用作InN的外延衬底材料。

2.5 ZnO

ZnO单晶属于六方晶体, (0001) 面ZnO与InN晶格的失配度较小, 但由于ZnO难以生长, 在薄膜的沉积温度下往往已经发生升华, 因此其应用受到了很大的限制。如能有一个比较好的工艺使ZnO克服升华, 则ZnO单晶有可能成为一种很有前途的衬底材料。

2.6 Si

单晶Si是产量最大、应用最广的半导体材料。以Si作为InN衬底材料是比较好的选择, 因而有可能将InN基器件与Si器件集成。此外, Si技术在半导体工业中已相当成熟。由此可以想象, 如在Si衬底上能生长出器件质量的InN外延膜, 则将大大简化InN基器件的制作工艺, 减小器件的大小。

2.7 6H-SiC

6H-SiC作为衬底材料应用的广泛程度仅次于蓝宝石。同蓝宝石相比, 6H-SiC与InN外延膜的晶格匹配得到改善, 6H-SiC本身即具有蓝色发光特性, 且为低阻材料, 可以制作电极, 这就使器件在包装前对外延膜进行完全测试成为可能, 从而增强了6H-SiC作为衬底材料的竞争力。又由于6H-SiC为层状结构易于解理, 衬底与外延膜之间可获得高质量的解理面, 这将大大简化器件的结构。但同时由于其层状结构, 在衬底表面常有台阶出现, 这些台阶给外延膜引入了大量的缺陷。

2.8 MgO

MgO晶体属立方晶系, NaCl型结构, 熔点为2 800 ℃。因MgO晶体在MOCVD气氛中不够稳定, 因而使用较少。特别是对于熔点和生长温度更高的InN薄膜。

2.9 GaAs

GaAs (111) 也是目前生长InN薄膜的一种衬底材料。当衬底的氮化温度低于700 ℃, 生长InN薄膜的厚度小于0.05 μm时, InN薄膜为立方结构; 当其厚度超过0.2 μm时, 立方结构消失, 全部转变为六方结构的InN薄膜。 InN薄膜在GaAs (111) 衬底上的核化方式与, InN薄膜在α-Al₂O₃ (001) 衬底上的行为有非常大的差别, 它们没有在白宝石衬底上生长InN薄膜时出现的柱状、纤维状的结构, 从而其表面表现为非常平整。

2.10 ZrB2

ZrB₂是2001年日本科学家首次提出用于氮化物外延的新型衬底, 该衬底与氮化物晶格匹配, 且具有相匹配的热膨胀系数和具有高的电导率。主要用助熔剂法和浮区法生长, 晶体较难生长。

表2和表3分别列出了InN及其衬底材料的晶格参数, 以及GaN及其衬底材料的晶格参数。

由于目前可以应用的InN衬底材料非常丰富, 但全面衡量后, 实用的InN衬底材料还是有限, 因此获得最多应用的是蓝宝石衬底和MgAl₂O₄晶体, 而MgAl₂O₄晶体比蓝宝石晶体更好些。

表2 InN及其衬底材料的晶格参数

衬底材料	晶型	晶格参数	Δa/a	匹配方向
InN	六方	a=0.352 3 c=0.568 8	0%
GaN	六方	a=0.316 8 c=0.517 8		[0001]
α-Al₂O₃ (0001)	六方	a=0.475 8 c=1.299 1	25%	[0001]
6H-SiC	六方	a=0.308 c=1.51 2		[0001]
LiAlO2	四方	a=0.517 c=0.626		[100]
LiGaO2	正交	a=0.540 2 b=0.637 2 c=0.5007		[001]
MgO	立方	a=0.412 6		[100]
ZnO	六方	a=0.325 2 c=0.531 3		[0001]
MgAl₂O₄	立方	a=0.808 3	7%～15%	[111]

表3 GaN常用外延衬底材料的比较

衬底材料	晶型	晶格参数	Δa/a	匹配方向
GaN	六方	a=0.3168 c=0.5178	0.0%	[0001]
α-Al₂O₃ (0001)	六方	a=0.475 8 c=1.299 1	14%	[0001]
α-Al₂O₃ (110)	六方	a=0.475 8 c=1.299 1	21%	[110]
6H-SiC	六方	a=0.308 c=1.512	3.5%	[0001]
LiAlO₂	四方	a=0.517 c=0.626	1.4%	[100]
LiGaO₂	正交	a=0.540 2 b=0.637 2 c=0.500 7	0.2%	[001]
MgO	立方	a=0.412 6	13.0%	[100]
ZnO	六方	a=0.325 2 c=0.531 3	2.2%	[0001]
MgAl₂O₄	立方	a=0.808 3	9.0%	[111]
ZrB₂	立方	a=0.317	<0.1%