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参考文献

摘要
1实验
2结果与讨论
3结论
参考文献
图▲

图1 薄膜试样的SEM照片

图2 薄膜试样的XRD图谱

图3 在不同热处理制度下的XRD图

图4 480 ℃保温30 min后试样的SEM照片

图5 Ti-43.27%Ni薄膜的TEM形貌与电子衍射图

中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2000.02.014

富钛的TiNi记忆合金薄膜组织结构

宋润滨邱平善邱峰黄渭馨王桂松

哈尔滨理工大学材料科学与工程学院!哈尔滨150080

摘要：

探讨了用HCD法在玻璃基板上制备的Ti 43 .2 7%Ni形状记忆合金薄膜和经不同热处理后的组织结构。结果表明 , 当镀膜的基板温度较高时 , 所得的薄膜基本晶化 , 其组织为由马氏体、R相、母相和Ti2 Ni析出相等组成的多晶体。经热处理后 , 母相量增加 , 马氏体量减少 , 表明热处理使Ms 点下降。利用这一现象 , 可扩大记忆合金薄膜的使用温度范围。在由室温加热到 1 1 0℃的动态观察中发现 , 多晶体中的马氏体逐步缩小、消失 , 转变成母相、R相 , 表现出热弹性 , 并且伴随有Ti2 Ni相析出

关键词：

形状记忆合金;富钛薄膜;组织结构;

中图分类号： TG139.6

收稿日期：1999-09-30

基金：国家自然科学基金资助项目! 595710 18;

Morphology and structure of Ti-rich alloy thin film

Abstract：

The morphology and structure of the SMA thin film of Ti 43.27% Ni formed by HCD sputter deposition on glass substrates were studied. The results showed that when the temperature of the substrate is sufficiently high in the process of sputter depositing film, the thin film is bassically crystallized and its morphology is polycrystal consisting of martensite, R, Ti 2 Ni and parent phase. Because the relative quantity of parent phase increases and that of martensite decreases after heat treatment, M s temperature drops, the using temperature range of SMA thin film is expanded. Observed in situ from room temperature up to 110 ℃, the martensite in the polymorphy is reduced continuously until it disappears, and all transformated into R, Ti 2 Ni and parent phase in the end, which means the martensite shows thermoelasticity.

Keyword：

shape memory alloy; rich Ti thin film; structure and morphology;

Received： 1999-09-30

近年来, NiTi形状记忆合金薄膜因其优异的形状记忆功能, 在微电子技术和微型机械方面的应用上引起了人们的极大兴趣 ^[1,2] 。一般情况下, 由离子溅射、离子镀或离子注入法在玻璃基板上制得的薄膜大都是非晶态, 不具备形状记忆效应。但是提高镀膜的基板温度或经镀后热处理都可使其晶化。目前对于NiTi薄膜的研究主要集中在Ti和Ni等原子比的薄膜上, 而对偏离等原子比较大的TiNi形状记忆合金薄膜的研究较少。本文探讨了富钛的NiTi记忆合金薄膜的组织结构及在各种热处理工艺下组织结构的变化规律, 为NiTi形状记忆合金薄膜的实际应用提供了理论依据。

1实验

1.1试样制备

采用空心阴极离子镀 (HCD) 法制备薄膜, 基板为玻璃, 基板温度为440 ℃。镀膜工艺如下: 底真空, 1.13×10^-3 Pa; 氩气分压, 0.113 Pa; 电源电压, 40 V; 电源电流, 170 A; 坩埚聚束电压, 1.8 V; 坩埚聚束电流, 0.5 A; 偏压, 20 V; 偏流, 4 A。试样尺寸为16 mm×10 mm, 膜厚8～12 μm, 用电子探针测得富钛样品的成分 (摩尔分数) 为Ti-43.27%Ni, 近等原子比的样品成分为Ti-50.88%Ni。

1.2热处理规范

试样的热处理是在1.13×10^-2 Pa的真空下进行的, 采取460 ℃保温30 min和480 ℃保温30 min两种工艺。

1.3测试方法

采用D/max-TBX射线衍射仪测定NiTi膜的相结构。 NiTi薄膜试样经双离子减薄仪减薄, 在TEM-200CX透射电镜下进行形貌观察和电子衍射, 以测定组织和结构。用JSM840扫描电镜观察薄膜的表面形貌。

2结果与讨论

2.1镀膜的组织结构

由于镀膜时基板温度高达440 ℃, 两种样品在镀膜时薄膜已经基本晶化, 所得组织呈现枝晶的形态 (如图1) 。这是由于镀膜时外电场 (如偏压) 对溅射沉积的Ni和Ti粒子的优势取向而产生的 ^[3] 。

富钛样品的相结构如图2 (a) 所示, 其衍射的最强峰是M相的 $(1 \overset{?}{1} 1)$ 晶面, 第二和第三强峰分别为母相的 (110) 晶面和M相的 (110) 晶面 ^[4] , 并出现析出相Ti₂Ni的多个衍射峰。

由图2 (b) 可见, 接近等原子比的Ti-50.88%Ni样品的XRD谱中只有母相B₂ (110) 的衍射峰, 而富钛的Ti-43.27%Ni合金薄膜在相同镀膜条件下不仅有母相出现, 还出现了M相、 R相以及Ti₂Ni析出相, 其中Ti₂Ni的生成是由于富钛所致 ^[5] 。

2.2热处理后Ti-43.27%Ni薄膜的组织结构

图1 薄膜试样的SEM照片

Fig.1 SEM micrographs of thin film specimens (a) —Ti-43.27%Ni; (b) —Ti-50.88%Ni

图2 薄膜试样的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of thin film specimens (a) —Ti-43.27%Ni; (b) —Ti-50.88%Ni

2.2.1 460 ℃下保温30 min后的组织结构

试样在1.13×10^-2 Pa真空下, 于460 ℃保温30 min后的相结构发生了明显的变化 (见图3 (a) ) 。图中的M相 (111) 晶面的衍射峰明显降低, 而母相的 (110) 晶面的衍射峰升为最强峰。对比图2 (a) 和图3 (a) 可见, 经热处理后, 母相的强度显著增强, 马氏体的强度减弱, 说明热处理后母相的量增加, 马氏体的量减少, 即热处理使M_s点降低, 从而扩大了记忆合金薄膜应用温度范围 ^[6] 。

图3 在不同热处理制度下的XRD图

Fig.3 XRD patterns of specimens after different heat treatments

而Ti和Ni接近等原子比的样品, 在同样热处理条件下, 母相大幅度增加, 并出现了M相和Ni₃Ti析出相, 见图3 (b) 。可见富钛的TiNi合金薄膜与接近等原子比的TiNi合金薄膜相比较, 经相同的热处理后, 富钛的母相的相对量较少, 其析出相是Ti₂Ni, 而不是Ni₃Ti ^[5] 。

2.2.2 480 ℃下保温30 min后的组织结构

试样在1.13×10^-2 Pa真空下, 经480 ℃保温30 min后, 其相组成与460 ℃保温30 min后的相同, 见图3 (c) 和 (d) 。最强峰也为母相的 (110) 晶面的衍射峰, 所不同的是衍射强度均有所下降。说明各相的含量均有所降低。其原因是对薄膜的加热温度较高, 在母相晶粒的晶界和晶内有较多的析出相, 并且析出相的颗粒较大, 如图4所示。这些析出相破坏了母相与M相、 R相的共格关系 ^[7] , 并降低了母相的有序度 ^[8] , 致使衍射强度有所下降。

2.3 Ti-43.27%Ni薄膜的动态观察

将镀后的样品由室温逐步加热至110 ℃, 进行动态观察, 发现室温下薄膜是由多晶体组成的, 见图5 (a) 。经电子衍射分析, 它是由母相、 R相、 M相和析出相Ti₂Ni组成, 如图5 (b) 。在图中, 由内向外, 1, 2, 3环分别代表M相的 $(001) ? (011) ? (1 \overset{?}{1} 0)$ 晶面的衍射环; 4环代表R相的 $(1 \overset{?}{3} 2)$ 晶面的衍射环, 最亮的5环是M相的 $(110) ? (1 \overset{?}{1} 1)$ 晶面和母相的 (110) 晶面的衍射强度的叠加。因此衍射强度最大。

当缓慢加热到50 ℃时, 其衍射图发生了明显变化, 马氏体的衍射环 (1, 2, 3环) 变得模糊, 如图5 (c) 所示。这说明一些马氏体转变为母相和R相, 显示出热弹性马氏体的特性 ^[9] 。

图4 480 ℃保温30 min后试样的SEM照片

Fig.4 SEM micrograph of specimen aftertreatment at 480 ℃ for 30 min

图5 Ti-43.27%Ni薄膜的TEM形貌与电子衍射图

Fig.5 Morphology and electron diffraction patterns of Ti-43.27%Ni film (λ=0.002 51 nm, L=820 mm) (a) —TEM morphology at room temperature; (b) —Electron diffraction pattern at room temperature; (c) —Electron diffraction pattern at 50 ℃; (d) —Electron diffraction pattern at 110 ℃

由图5 (d) 可见, 当加热到110 ℃时, 衍射环1, 2, 3消失, 说明马氏体相消失, 即马氏体向母相和R相的转变已经结束。