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参考文献
图▲

图1 冷轧不同预处理后的织构 ({111}极图)

图2 冷轧箔500 ℃退火时的织构 ({111}极图)

图3 300 ℃, 1 h预处理后500 ℃退火时的织构 ({111}极图) 和平均晶粒尺寸

图4 300 ℃, 2 h以上预处理后500 ℃退火时的织构 ({111}极图)

图5 退火箔 (300 ℃, 1 h+500 ℃, 1 000 s) EBSD分析

表▲

表1 高压阳极铝箔的化学成分 (10-4/%)

表2 经预处理在500 ℃不同时间退火后的立方织构体积量

中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.s2.010

退火加热过程对高压电解电容器阳极铝箔立方织构的影响

徐进毛卫民冯惠平舒龙卫

北京科技大学材料科学与工程学院

北京科技大学材料科学与工程学院北京100083

摘要：

采用织构定量检测、EBSD微取向分析、晶粒尺寸分析等手段研究了退火加热过程对高压电解电容器阳极铝箔立方织构的影响。结果表明 :铝箔在最终退火加热中分别经历了初次再结晶和晶粒长大两个主要过程 , 两过程互有重叠 , 其中在 30 0℃适当完成初次再结晶并在 5 0 0℃促使立方取向晶粒长大有利于提高最终的立方织构量 ;在 5 0 0℃长时间加热有可能诱发晶粒异常长大 , 并降低立方织构量。

关键词：

电子铝箔;立方织构;退火;再结晶;

中图分类号： TG156.2

收稿日期：2001-05-14

基金：北京市自然科学基金资助项目 (2 0 0 2 0 14 );北京市科学技术委员会资助项目 (95 5 0 3 10 40 0 );

Influence of annealing process on cube texture formation in aluminum foil of high voltage anode electrolytic capacitor

Abstract：

The influence of annealing process on the cube texture formation in aluminum foil of high voltage anode electrolytic capacitor was investigated using the quantitative texture analysis, EBSD micro orientation analysis, as well as grain size measurement. It is shown that the two main processes of primary recrystallization and grain growth are carried out during the final annealing. The two processes are overlapped each other in certain extent, in which stronger cube texture can be formed if the primary recrystallization is completed properly at 300 ?℃ and the cube grain grow further at 500?℃. The annealing at 500?℃ for very long time will induce an abnormal grain growth and reduce the cube texture component.

Keyword：

electron aluminum foil; cube texture; annealing; recrystallization;

Received： 2001-05-14

铝电解电容器通常以平板卷绕的方式制作, 其主要原材料为高纯铝箔。通过腐蚀技术 ^[1] , 人为地制造铝箔表面起伏, 扩大极板面积, 可使电容量提高并缩小电容器体积。高压阳极铝箔的腐蚀主要为晶体学腐蚀, 即沿〈100〉方向垂直向箔内腐蚀, 因此理想的铝箔应有100%的立方织构 ^[2] 。在高压阳极箔的实际生产中主要借助再结晶退火最终实现极强的立方织构。分析表明, 国内外优质高压箔的立方织构含量大都在95%以上 ^[2] , 进而借助直流隧道腐蚀技术实现大幅度提高表面积的目的。

电解电容器用高压阳极箔的立方织构量虽与铝箔纯净度 ^[3,4,5] 、热加工参数 ^[5] 、冷轧初始织构 ^[6] 、冷轧变形量 ^[7] 、冷轧变形均匀性 ^[8] 、中间退火 ^[9] 、冷轧织构 ^[10] 等很多工艺因素有关, 但再结晶退火是实现高立方织构占有率的最终关键环节。根据传统的理论与相关技术, 采用高温长时间退火往往是获取高立方织构的重要手段。实际生产虽然能够制备出符合要求的立方织构 (大于95%) , 但也常常会呈现出很大的不稳定性, 或造成很低的立方织构。因此有必要系统分析退火工艺流程的改变对最终形成立方织构的影响规律。

1 实验方法

选用市场上可获得的进口110 μm厚冷轧高压阳极铝箔, 其化学成分见表1。将铝箔样品在盐浴炉中作退火处理。采用300 ℃和500 ℃两种退火温度, 退火时间选择为: 10 s, 100 s, 320 s, 1 000 s, 3 200 s。生产现场的退火升温过程中, 通常要在较低温度区保持一定时间作预处理, 使铝箔表面的轧制油挥发以保证铝箔的表面质量, 因此本实验选取300 ℃, 1 h及2 h以上退火以模拟生产现场的预处理。用西门子D5000型X射线衍射仪测定{111}、 {200}、 {220}和{113}极图, 用正态分布函数拟合计算法计算退火箔立方织构占有率 ^[11] , 利用背散射电子衍射 (EBSD) 技术测定晶粒取向, 并计算晶粒的平均尺寸。实验结果所显示{111}极图的极密度水平为: 1, 2, 4, 8, 16, 32, 64。

表1 高压阳极铝箔的化学成分 (10-4/%)

Table 1 Compositions of high voltage anode aluminum foil (10^-4/%)

Fe	Si	Cu	Mn	Zn	Al
11	15	62	5	4	99.989%

2 实验结果

图1~4给出了不同实验退火处理后检测到的铝箔{111}极图, 其立方织构占有率列于表2。

经不同时间预处理的铝箔得到了较强的立方织构 (图1) 。根据极图和EBSD分析, 可知300 ℃, 2 h以上处理后初次再结晶过程已经完成 (图1 (b) ) ; 立方织构量接近90% (表2) , 表明立方取向晶粒吞噬其它取向晶粒的过程已经开始。同样的分析表明, 300 ℃, 1 h处理后初次再结晶也基本完成 (图1 (a) ) , 但尚能够观察到其它再结晶织构组分。

将冷轧箔直接在500 ℃加热可使立方织构量达到90%以上, 其初次再结晶可能在升温过程中已经完成。图2 (a) 中已经观察不到明显的常规非立方再结晶织构, 如R织构; 因此500 ℃, 10 s时立方取向晶粒吞噬其它取向晶粒的过程也已开始。但在整个加热过程中立方织构量始终未能达到95% (表2) 。

经300 ℃, 1 h预处理的铝箔在500 ℃加热时可使立方织构量迅速超过95% (表2) , 立方取向晶粒的生长大幅度地清除了其它织构组分, 以致在极图上观察不到其它织构组分 (图3 (a) , (b) ) 。但是在500 ℃的加热时间达到1 000 s后, 立方织构突然消失 (图3 (c) , 表2) 。平均晶粒尺寸的测量结果表明, 加热时间由10 s增至100 s时晶粒尺寸有所增长, 由93.37 μm长至106.94 μm, 增长14.5% (图3 (a) , (b) ) 。而加热时间由100 s增至1 000 s时晶粒尺寸大幅度增长, 由106.94 μm长至176.20 μm, 增长64.8% (图3 (b) , (c) ) 。这说明500 ℃加热320s以后 (参见表2) 箔内出现了特殊的晶粒异常生长现象, 使立方取向晶粒被吞噬。图5给出了与图3 (c) 对应的铝箔试样中有少量立方取向的晶粒区的EBSD分析结果。图5 (b) 中白色区为立方取向区, 灰色区为非立方取向区。从试样的扫描结果可以看出, 非立方取向晶粒异常长大, 并吞噬立方取向晶粒, 成为占有主导地位的晶粒, 图5所示为该试样扫描结果的视场中不多见的立方取向与非立方取向晶粒共存区域, 可以看出, 非立方取向晶粒尺寸明显大于立方取向晶粒, 这种尺寸效应导致了立方取向晶粒的消失, 使其立方织构的占有率仅为

图1 冷轧不同预处理后的织构 ({111}极图)

Fig.1 Textures after pre-treatment ({111} pole figures) (a) —300 ℃ for 1 h; (b) —300 ℃ for more than 2 h

图2 冷轧箔500 ℃退火时的织构 ({111}极图)

Fig.2 Textures during annealing at 500 ℃ ({111} pole figures) with different heating time (a) —10 s; (b) —100 s; (c) —1 000 s

表2 经预处理在500 ℃不同时间退火后的立方织构体积量

Table 2 Volume fraction of cube texture during annealing at 500 ℃ with different heating times after the pre-treatment

Pre-treatment	Before annealing at 500℃	Volume fraction of cube texture/%
Pre-treatment	Before annealing at 500℃	10 s	100 s	320 s	1 000 s	3 200 s
Cold-rolled	-	88.1	92.5	94.6	94.0	94.7
Annealed at 300 ℃ for 1 h	61.0	95.9	96.0	95.8	0.02	-
Annealed at 300 ℃ for more than 2 h	88.4	91.0	83.8	86.3	80.5	0.04

图3 300 ℃, 1 h预处理后500 ℃退火时的织构 ({111}极图) 和平均晶粒尺寸

Fig.3 Textures during annealing at 500 ℃ with different heating time after pre-treatment at 300 ℃ for 1 h ({111} pole figures) and corresponding average grain size (a) —10 s; (b) —100 s; (c) —1 000 s

0.02%。

经300 ℃, 2 h以上预处理的铝箔在500 ℃加热时立方织构量也得到一定增长 (表2) , 但其增长值明显减小。其中在{111}极图上始终能够观察到非立方织构组分的存在 (图4) 。立方织构量最高能够达到91%。随着退火时间的延长立方织构量不断降低 (表2) , 且退火时间超过1 000 s后也出现了上述特殊的晶粒异常生长现象, 使立方织构量消失 (表2) 。

3 讨论

由表1可知, 高压电子铝箔属于高纯度铝, 冷变形铝箔在300 ℃加热条件下可以完成初次再结晶过程。图1所示的结果也证实了这一判断。在较高的500 ℃退火时变形晶粒获得了更强烈的热激活, 因而使得再结晶过程加速。这种情况下, 首先形成的再结晶核会加速长大, 且会遏制随后形成的再结晶核的生长。因而使一些在300 ℃退火时能够与立方取向晶粒同时长大的晶粒在500 ℃直接退火时失去了长大的机会。研究表明 ^[12] , 在转变成再结晶核上冷变形基体内立方取向亚结构明显优先于其它亚结构, 进而导致了500 ℃直接退火 (图2) 时的立方织构量高于300 ℃退火 (图1) 时的立方织构量 (表2) 。同时也应该看到, 始终有少量非立方取向晶粒因其在变形基体内的特定环境, 而在500 ℃强热激活环境下与立方取向晶粒一起长成大尺寸晶粒 (图2) , 且不易被立方取向晶粒吞噬, 从而限制了立方织构量的进一步上升。

300 ℃加热1 h后再在500 ℃退火可使立方织构量超过高压电子铝箔所需的95%, 达到96% (图3, 表2) 。根据图1 (a) 可分析出300 ℃加热1 h后初次再结晶刚好完成, 此时立方取向晶粒因其生长上的优势 ^[12] 其尺寸通常大于非立方取向晶粒, 因而在随后500 ℃退火的晶粒长大过程中借助尺寸效应吞噬掉绝大部分非立方取向晶粒, 使立方织构量达到95%以上 (图3 (a) , (b) , 表2) 。

300 ℃加热2 h以上, 由EBSD结果分析, 其1 h后的加热过程中主要发生了初次再结晶后的晶粒长大过程 (参见图1b) 。由于加热温度比较低, 达到同样晶粒尺寸需要更长的加热时间, 或更长的热激活过程。这样为某些非特殊立方取向晶粒的生长提

图4 300 ℃, 2 h以上预处理后500 ℃退火时的织构 ({111}极图)

Fig.4 Textures during annealing at 500 ℃ with different heating time afterpre-treatment at 300 ℃ for more than 2 h ({111} pole figures) (a) —10 s; (b) —100 s; (c) —1 000 s

图5 退火箔 (300 ℃, 1 h+500 ℃, 1 000 s) EBSD分析

Fig.5 EBSD analysis of annealed foil (300 ℃, 1 h+500 ℃, 1 000 s) (a) —Analysing and measuring result of EBSD; (b) —Orientation analysing result of Fig.5 (a)

供了可能, 从而使后续500 ℃退火过程中这些非立方取向晶粒能够继续长大 (图1 (b) , 图4, 表2) , 限制了立方织构量的上升。

由EBSD结果可知, 500 ℃长时间加热会导致晶粒的异常长大 (参见表2) 。图3及表2所示的晶粒尺寸和立方织构量表明, 500 ℃加热100 s时立方织构量达到96%, 而平均晶粒尺寸已经接近到铝箔的厚度 (110 μm) ; 即此时大量晶粒已经长透, 变得与铝箔一样厚。如果继续加热, 晶粒生长使平均尺寸达176.2 μm, 远超过铝箔的厚度。这样晶粒界面中表面积所占份额明显超过晶界面积, 因而表面能成了控制晶粒生长的主导因素, 并会造成经典的表面能诱发晶粒异常长大 ^[13] 。出于这种原因, 在500 ℃加热过程中当晶粒平均尺寸超过铝箔厚度时就会引发类似的晶粒异常长大, 使一些表面能比立方取向晶粒的表面能更低的晶粒得以迅速长大并吞噬立方取向晶粒, 破坏电子铝箔的立方织构占有率。在正常的退火条件下, 不能得到100%的立方织构, 通常总会有少量非立方取向晶粒存在。这里, 表面能诱发晶粒异常长大需要两个条件: 一是高温下晶粒平均尺寸长到超过铝箔厚度, 二是存在大尺寸低表面能的晶粒 ^[13] 。从这一点出发, 只要充分延长加热时间, 上述图2, 3, 4所示的退火过程均会出现表面能诱发晶粒异常长大现象。出现的早晚与具体满足上述两个条件的时机有关。

上面讨论了立方织构在退火过程中的一些演变规律。实验所采用的退火条件虽然与实际电子铝箔生产的退火条件不尽相同, 但这些规律会对实际生产中调整退火工艺有重要参考价值。

4 结论

研究了退火加热过程对高压电解电容器阳极铝箔立方织构的影响。结果表明, 高压电子铝箔在低温加热段除了保证除油外应使初次再结晶完成, 但不要有太强的晶粒长大过程。高温加热段应完成主要的晶粒长大过程。晶粒平均尺寸生长到接近铝箔厚度为宜。此时铝箔可达到其最高的立方织构量。高温过长时间加热会造成表面能诱发的晶粒异常长大, 降低立方织构量。