碳纳米管作导电剂对LiFePO4锂离子电池性能的影响
柯昌春，李劼，张治安，赖延清
(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)
摘要：考察添加碳纳米管作导电剂对LiFePO4锂离子电池性能的影响。采用液态锂离子电池工艺制备063048型LiFePO4锂离子电池，利用XRD，SEM及充放电方法对电池电极的结构、表面形貌和电化学性能进行表征和测试。研究结果表明：添加碳纳米管作导电剂的极片压实密度与未添加的相比提高了5%，同时也形成了良好的导电网络，电池内阻较小，电池首次放电容量达到131.8 mA?h/g，而未添加碳纳米管的首次放电容量为124.6 mA?h/g；添加碳纳米管作导电剂电池的循环性能较好，120次循环后容量几乎没有衰减，而未添加碳纳米管的电池经120次循环后容量保持率为94.1%。添加碳纳米管作导电剂电池的倍率性能优异，其6C的放电容量是0.5C的81.8%(其中，C为电流倍率)，未添加碳纳米管的电池6C的放电容量是0.5C的75%。添加碳纳米管作导电剂的电池，电极界面阻抗比未添加碳纳米管的电池的界面阻抗小。
关键词：
LiFePO4；碳纳米管；导电剂；倍率性能；循环性能；交流阻抗；
中图分类号：TM912.9 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)05-1202-07
Effect of CNTs as conductive agent on performance of LiFePO4 lithium-ion battery
KE Chang-chun, LI Jie, ZHANG Zhi-an, LAI Yan-qing
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstracts: The effects of adding carbon nanotube (CNTs) as conductive agent on performance of LiFePO4 lithium-ion battery were investigated. The 063048-type battery with LiFePO4 as cathode material was fabricated with liquid state lithium-ion battery technique. The structure and surface morphology of the cathode electrode were tested by XRD and SEM. The electrochemical behavior of the battery was tested by charge-discharge methods. The results indicate that the electrode adding CNTs as conductive agent shows good conductive network, and its compacted density is about 5% higher than that of battery using common conductive agent. The battery with the cathode electrode adding CNTs as conductive agent shows higher capacity, and its first discharge capacity is 131.8 mA?h/g. This shows good cycling performance, with little capacity reduced after 120 cycles, while the battery using the common conductive agent retains only 94.1%. The battery with the addition of CNTs as conductive agent shows better rate performance, the discharge capacity ratio of 6C to 0.5C is 81.8%, yet 75% for battery using common conductive agent, and it has smaller interface impedance.
Key words: LiFePO4; CNTs; conductive agent; rate performance; cycle performance; AC impedance
橄榄石型结构的LiFePO4能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，具有无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比容量高、循环性能与安全性能好的特点，还具有3.5 V电位(vs.Li+/Li)和较长的电压平台[1]，被认为是锂离子电池理想的正极材料[2-4]。然而，LiFePO4的低电导率导致了材料的理论容量不能得到最大限度地释放[5]。但还要保持良好的大倍率充放电特性、较长的使用寿命，这正是LiFePO4动力锂离子电池工业所面临的一个巨大挑战。目前，随着LiFePO4正极材料的逐渐产业化，LiFePO4电池的制作逐渐成为人们研究的热点[6-7]，作为锂离子电池重要组成部分的导电剂，对改善电池容量发挥、倍率性能、循环性能有着重要的作用。因此，提高电池充放电倍率、循环稳定性的新型导电剂的研究开发，已经成为锂离子电池研究的一个重要课题。锂离子电池常用的导电剂分为颗粒状导电剂和纤维状导电剂，颗粒状导电剂包括乙炔黑、炭黑、人造石墨和天然石墨等。纤维状导电剂包括金属纤维、气相法生长碳纤维、碳纳米管等。Liu等[8]研究了炭黑对正极材料LiMn2O4和LiCoO2的性能影响；Ahn等[9]发现用金属纤维作为导电剂可以较好地改变LiCoO2的性能；王国平等[10]对导电剂也进行了初步的研究。为了改善LiFePO4电池的电子导电性和离子扩散系数，本文作者从导电剂的角度对LiFePO4电池进行研究，选择添加碳纳米管作为LiFePO4电池导电剂，考察碳纳米管对电池电化学性能的影响。
1 实验
1.1 物相和形貌分析
利用X线衍射仪(Rigaku公司制造，日本)对LiFePO4样品粉末进行物相分析，以Cu Kα靶作为辐射源，电压为40 kV，电流为50 mA，步宽为0.02°，扫描速度为2 (°)/min，扫描范围(2θ)为10°~80°。
用JSM-5600型扫描电子显微镜(Jeol公司，日本)对LiFePO4电极的表面形貌进行表征。
1.2 电池设计
在实验过程中将电池正极涂布面密度设计为3.0 g/dm2，负极面密度设计为1.15 g/dm2，注液量设计为3.1 g。在设计化成制度时，因为LiFePO4材料电导率较低[10]，锂离子扩散系数比较低，故采用小电流化成，使其容量得到充分发挥，并有助于在负极表面形成稳定的SEI膜和减小极化内阻。这里选择0.2C进行充放电(其中，C为电流倍率)。最终制成063048型LiFePO4电池容量达到400 mA?h左右。电池极片设计如图1所示。
1.3 电池的制作
以LiFePO4为正极活性材料，石墨(杉杉公司生产)为负极活性材料，PVDF(三爱富公司生产)为正极黏结剂，羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)为负极黏结剂，炭黑SP和CNTs为导电剂。电池制造工艺流程
图1 正负极片的结构与尺寸
Fig.1 Structure and size of cathode/anode electrode
如下：配料前将各物质进行预处理，碳纳米管在炭黑搅拌均匀后再加入，用高速搅拌机搅拌一定时间，待达到一定的黏度后，在100 ℃涂布；经120 ℃真空脱气干燥、在一定压力下辊压后，制得极片；焊上极耳后，在相对湿度小于2%的干燥室内，将正极片、隔膜(日本宇部)及负极片卷绕成卷芯，然后装入电池壳中，放入真空干燥箱内，在80 ℃下脉冲脱气干燥48 h后，注入LiFePO4电池专用电解液，最后封闭注液孔；搁置一定时间后，预充、化成。
1.4 电池性能测试
实验电池的预充和化成是在CT2001A电池测试仪(蓝电公司，中国)上进行。预充制度如下：首先以0.05C恒流充电6 h，接着以0.1C恒流充电16 h；将电池搁置20 h后化成。化成制度如下：以0.2C恒流充电至3.8 V，立即转为3.8 V恒压充电，充电终止电流为10 mA；再以0.2C恒流放电至电压为2.2 V时终止，循环2次。将化成后的电池在BK-300型内阻测试仪(蓝奇公司，中国)上测试电池内阻，在CT2001A电池测试仪上分别进行0.5C，1C，2C，4C和6C倍率充放电测试和1C循环性能测试，循环120次。
2 结果与讨论
2.1 极片的形貌分析
图2所示为制备的LiFePO4极片的电子显微镜扫描(SEM)图谱。颗粒状的导电炭黑很容易分布在活性材料形成的空隙中，不易观察到完全由炭黑组成的连
图2 常用导电剂极片和添加CNTs极片的SEM照片
Fig.2 SEM images of common electrode and adding CNTs electrode
续的导电通道。从图2(a)和(b)可以看出：LiFePO4极片表面较为平整，形成分布较均匀的孔洞，颗粒之间接触不是很充分。没有形成良好的导电网络。
从图2(c)和(d)可看出电极表面平整，浆料分散均匀，颗粒之间接触紧密，炭黑粒子有效分布于活性物质形成的空隙中，碳纳米管粒子有效分布于活性物质表面，形成了连续相的导电网络。
出现这种现象的原因可根据格子逾渗理论模型[10]解释。根据此理论可知：只有当相邻格点都被导电剂粒子占据后，这些格点才能形成一个导电网络。假定格子中每个格点被导电粒子占据的概率为P。P的增大可通过改变导电剂的形状来实现。当P增大到某一临界值Pc时，就会发生逾渗转变，体系电阻率会突然减小，而球状导电粒子的临界值Pc(渗流阈值)比纤维状导电剂的大得多。由这一理论可以推断：纤维状的碳纳米管作导电剂时，由于碳纳米管粒子长径比较大，在格子理论模型中，1根碳纳米管粒子就可同时占据多个相邻格点，而炭黑的球状粒子1次只能占据1个格点，且只有相邻格点被占据后才能形成导电网络，因此，同等条件下球状的炭黑导电粒子形成导电网络的可能性比长径比极大的纤维状的碳纳米管导电剂形成网格的可能性小得多。
2.2 CNTs对压实密度的影响
图3所示为不同导电剂电池极片的压实密度图。从图3可以看出：添加碳纳米管的电池极片的压实密度处于2.0~2.1 g/cm3之间，而常用导电剂电池极片的压实密度处于1.8~2.0 g/cm3之间。可见：添加碳纳米管的电池极片的压实密度所处区间更窄更大，说明添加碳纳米管的极片的压实密度比常用的更稳定，而且压实密度平均增大5%左右。这可能是因为添加碳纳米管的电池极片活性物质之间的空隙都被颗粒状的炭黑填满，而且碳纳米管所形成的结实的导电网络将活
图3 不同导电剂极片的压实密度
Fig.3 Compaction density of different conductive agent electrodes
性物质牢牢网住，二者形成协同效应使得导电剂与活性物质紧密接触[11]，充分利用了活性物质与导电剂之间的间隙，因此，增大了极片的压实密度。
2.3 CNTs对电池内阻的影响
内阻是衡量电池性能的重要参数，电池内阻直接影响到电池的端电压和输出功率以及使用效果。内阻一般由正负极电极的阻抗、电解液阻抗、电极和电解液界面阻抗以及电池极耳焊接阻抗等组成。本文随机挑选电池7只，采用BK-300内阻测试仪测试内阻，结果如图4所示。从图4可看出：常用导电剂电池的内阻为150 mΩ左右，添加碳纳米管的电池的内阻则为90 mΩ左右。在工艺条件相同的条件下，这可能是
图4 不同导电剂电池的内阻
Fig.4 Resistance of different conductive agent batteries
因为碳纳米管的电阻率为3.5×102 Ω·cm远小于炭黑的电阻率8.9×102 Ω·cm，这是由材料本身的结晶度决定的，碳纳米管拥有较好的结晶度，所以拥有较好的电子运输特性以及较低的电阻率。另外，颗粒状导电剂炭黑由于颗粒之间的接触点较多，从而导致了接触电阻大大增大。本实验所用碳纳米管的直径为30 nm，1根纤维状碳纳米管能够起到几百到几千个炭黑颗粒才能达到的传导距离，所以，添加碳纳米管大大降低了其接触电阻。
2.4 CNTs对容量性能的影响
图5所示为不同导电剂电池的放电容量曲线，放电曲线的平台电压基本一致，都在3.2~3.3 V之间，添加碳纳米管的电池的放电比容量为131.8 mA?h/g，未添加碳纳米管的电池的放电比容量为124.6 mA?h/g，添加碳纳米管的电池的比容量比未添加电池的比容量要高5.8%。
图5 不同导电剂电池的首次放电容量
Fig.5 First discharge capacity of different conductive agent batteries
这可从材料的微观结构方面来分析。碳纳米管与炭黑相比除结晶度高外，其微观结构也有利于电子 的运输，碳纳米管的圆柱面上的碳原子均为sp2杂 化[12-13]，每个碳原子都以sp2杂化轨道与相邻碳原子形成3个碳碳σ键，3个杂化轨道的对称轴都分布在同一平面上；此外，每个碳原子还有1个垂直于此平面的p轨道，其对称轴相互平行。每个p轨道都以侧面与相邻的p轨道相互交盖，在整个圆柱面或圆锥面上形成了一个闭合的大π键，π电子不定域于某1个碳原子上，它可以从一个碳碳键转移到另一个碳碳键。碳纳米管由于具有同心圆柱结构，圆柱面上的π电子在外电场的作用下从管的一端迁移到另一端可通过π电子的超共轭效应来实现，无需越过石墨片层之间的能垒，因而，迁移过程中遭遇到的阻碍较少。而炭黑却没有这样的微观结构，故电子在迁移过程中遭遇到的阻碍要大些。故碳纳米管更有利于电子的运输，增强了磷酸铁锂颗粒之间及磷酸铁锂表面与集流体间的导电性，从而极大地降低了因电子在电极中的局部积累而产生的极化，使得更多的活性物质参与了电化学反应，从而提高了电池的放电容量。
2.5 CNTs对倍率性能的影响
LiFePO4材料作为动力电池的最有前景的备选材料，其倍率性能一直是人们关注的焦点[14-15]。LiFePO4电池的倍率性能受到多种因素的影响，除了受正极材料本身电导率低的影响以外，还受到导电剂、黏结剂和电解液以及制造工艺等因素的影响。图6所示为不同组分导电剂对电池的倍率性能的影响。从图6可看出：添加碳纳米管和未添加的电池的放电倍率分别为0.5C和1C时，容量的衰减程度相当，但是，随着放电倍率的逐渐提高，未添加碳纳米管的电池的容量衰减明显比添加碳纳米管的电池的衰减要快得多，添加碳纳米管的电池6C的放电容量是0.5C的81.8%，未添加的电池6C的放电容量是0.5C的75%，这说明碳纳米管明显改善了电池的大倍率性能。
在大倍率充放电情况下，充放电电流密度急剧增大，电池极化现象严重，而碳纳米管的添加，使极片形成了良好的导电网络，增强了LiFePO4颗粒之间及
图6 不同导电剂电池的倍率性能
Fig.6 Rate performance of different conductive agent batteries
其LiFePO4表面与集流体间的导电性，从而极大地降低了因电子在电极中的局部积累而产生的极化，有利于电量的放出，从而改善了电池的大倍率性能。
2.6 CNTs对循环性能的影响
LiFePO4具有良好的循环性能，图7所示为不同组分导电剂电池的循环性能图。从图7可看出：添加碳纳米管的电池120次循环后容量几乎没有衰减，而常用导电剂电池的容量保持率为94.1%。可见：添加碳纳米管的电池的循环性能提高。这可能是因为碳纳米管结成的结实的导电网络将正极活性物质牢牢地网住，使得导电剂与正极活性物质紧密接触，从而在充放电过程中活性物质体积发生膨胀收缩变化所导致的导电剂与活性物质接触不充分的概率减少，遏止了因导电剂与活性物质不充分接触所引起的电阻增加，从而为电子在电极中的运输提供了极其方便的通道，改善了电池的循环性能。
图7 不同导电剂电池的循环性能
Fig.7 Cycle performance of different conductive agent battery
为了进一步研究容量衰减的原因，将循环后的电池放电至2.2 V，然后在手套箱中拆开，刮取正极料，用EC+DEC(体积比为1?1)进行清洗，烘干，进行XRD分析。
图8所示为不同导电剂电池循环120次后的极片的XRD谱。从图8可以看出：经过120次循环以后，不同组分导电剂电池的LiFePO4的各衍射峰都发生了一定程度的宽化，尖锐程度变小。正极材料中除了LiFePO4的特征衍射峰以外，同时还出现了许多杂质峰，这些杂质可能是导电剂以及锂盐等。常用导电剂电池的LiFePO4的某些主要衍射峰向右有一定的偏移，并且主要衍射峰的相对强度也发生了一定的变化。这说明在常用导电剂体系中，经过120次循环，LiFePO4的结构发生了较大的变化，进而导致循环性能下降。而添加碳纳米管做导电剂电池经过120次循环，除出现一些杂相外，其各主要衍射峰的衍射角度及相对强度都未发生明显变化。这表明经过120次循环以后，其橄榄石结构保持得较完好，所以表现出良好的循环性能。
图8 LiFePO4循环前后的XRD谱
Fig.8 XRD patterns of LiFePO4 before and after cycling
2.7 不同导电剂的EIS分析
交流阻抗(EIS)是表征电池性能的另一个重要参数。图9所示为不同组分导电剂电池的交流阻抗曲线图，图中高频区的半圆代表电解液/电极表面钝化膜和
图9 不同导电剂电池的交流阻抗
Fig.9 AC impedance of different conductive agent batteries
双电层中的电荷转移反应，低频区的直线则代表锂离子在固相活性物质中的扩散。从图9可以看出：常用导电剂电池体系中电解液/电极表面钝化膜和双电层的阻抗要大于添加碳纳米管做导电剂电池体系的阻抗，而且锂离子在活性物质中扩散的阻抗也较大。原因可能是因为添加碳纳米管形成了良好的导电网络，从而为电子在电极中的运输提供了极其方便的通道，故而降低了颗粒与颗粒以及颗粒与电解液之间的接触电阻，进而增大了整个体系的电导率，从而改善了电池的交流阻抗性能。
3 结论
(1) 添加碳纳米管的极片能形成完美的导电网络，压实密度平均增大5%左右，且电池的首次放电比容量达到131.8 mA?h/g，比常用导电剂电池的124.6 mA?h/g增大了5.8%，且添加碳纳米管的电池其内阻较小。
(2) 添加碳纳米管的电池6C的放电容量是0.5C的81.8%，常用导电剂电池6C的放电容量是0.5C的75%，添加碳纳米管明显地改善了电池的倍率性能。
(3) 20次循环后，添加碳纳米管的电池的容量几乎没有衰减，常用导电剂电池的容量保持率为94.1%。可见，添加碳纳米管的电池其循环性能得到改善。
(4) 添加碳纳米管的电池LiFePO4材料循环120次后结构没有发生变化，而常用导电剂电池LiFePO4的结构发生了变化，添加碳纳米管的电池的界面阻抗小于常用导电剂电池的界面阻抗。
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收稿日期：2010-02-28；修回日期：2010-05-30
基金项目：国家科技支撑计划项目(2007BAE12B01)；中央高校基本科研业务费资助项目(2010QZZD0101)
通信作者：李劼(1963-)，男，湖南汨罗人，教授，博士生导师，从事有色冶金及新能源等研究；电话：0731-88830649；E-mail: 13808488404@163.com
