N,N’-二乙氧羰基-N’’,N’ ’’-(1,6-亚己基)双硫脲的合成、结构表征及其与金属离子的作用
袁露，钟宏，刘广义，郭艳，陈茅，李立清
(中南大学 化学化工学院，有色金属资源化学教育部重点实验室，湖南 长沙，410083)
摘 要：
硫氰酸钠经亲核取代反应和异构化合成N-乙氧羰基异硫氰酸酯中间体，再将该中间体与1,6-己二胺经亲核加成反应，合成N,N’-二乙氧羰基-N’’,N’ ’’-(1,6-亚己基)双硫脲。对其进行元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱及碳谱分析。将所得产物配成溶液，分别与Cu2+，Ni2+和Fe3+溶液混合，用紫外可见分光光度计测定产物溶液吸光度的变化，对产物与Cu2+离子的沉淀产物进行红外光谱检测，对比产物与其Cu2+络合物的红外光谱。研究结果表明：具有新型结构的双硫脲可分别与此3种离子发生反应，并表现出对Fe3+的较强选择性。产物与Cu2+生成的络合物为环状螯合物。
关键词：
中图分类号：O621.3 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)12-3645-05
Synthesis and structure characterization of N,N’-diethoxycarbonyl-N’’,N’ ’’-(1,6- hexylidene) dithiourea and
its coordination with metal ions
YUAN Lu, ZHONG Hong, LIU Guang-yi, GUO Yan, CHEN Mao, LI Li-qing
(Key Laboratory of Resources Chemistry of Nonferrous, Ministry of Education,
School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The intermediate N-ethoxylcarbonyl isothiocyanate was synthesized from ethyl chloroformate and sodium thiocyanate by nucleophilic substitution reaction and isomerization. Then using this intermediate with 1,6-diaminlhexane as raw materials, the target product N,N’-diethoxycarbonyl-N’’,N’ ’’-(1,6-hexylidene) dithiourea was obtained by nucleophilic addition reaction. The compound was characterized by elemental analysis, infrared spectrum, 1HNMR and 13CNMR. The solution of the compound was mixed with Cu2+, Ni2+, Fe3+ solution respectively, and the changes of the absorbance of three compound solutions via UV-Vis spectrophotometer were determined. The precipitate of the compound reacting with Cu2+ ion was analyzed through infrared spectrum. The results show that this dithiourea with new structure can react with three ions separately, and has a best selectivity to Fe3+. Compared with the IR spectral data of compound, the structure of the precipitate is of annular chelate.
Key words: diethoxycarbonyl dithiourea; synthesis; characterization; coordination with metal ions
硫脲类化合物由于对铜、铅、锌、金等金属离子具有优良的螯合作用，已成为一类典型的矿物浮选捕收剂[1]。目前用作浮选捕收剂的硫脲化合物主要为单硫脲类化合物，包括烃基硫脲、异硫脲以及N-烃氧羰基硫脲等[2-3]。Nagaraj等[4-5]把乙羰基硫脲作为一种新型的硫化铜矿捕收剂使用。Fairthorne等[6]通过实验证明乙羰基硫脲对黄铜矿具有较强的捕收力，并且相对硫代氨基甲酸酯对方铅矿和黄铁矿具有非常良好的选择性。然而，对于双硫脲化合物的报道比较少见。双硫脲化合物由于分子中含有2个硫脲基团，其对金属矿物表面的吸附作用更强，同时，可以通过调节双硫脲化合物分子中连接基和取代基的结构，使其具有良好的捕收能力与选择性，因此，双硫脲化合物作为浮选捕收剂，对于有色金属矿石和贵金属矿石具有捕收能力强、选择性高的特点。国内有专利[7-8]提出将2种双硫脲化合物二酰基双硫脲和双酯基硫脲用作硫化矿浮选捕收剂的方法，试验结果表明这2种双硫脲化合物的捕收能力和选择性均较好。在此，本文作者以硫氰酸钠、氯甲酸乙酯为原料，以N,N-二甲基苯胺为催化剂[9-10]，制备出中间体N-烃氧基羰基异硫氰酸 酯[11]，再在适宜的条件下[12]将该中间体与1,6-己二胺反应，合成出目标产物N,N’-二乙氧羰基-N’’,N’ ’’ -(1,6-亚己基)双硫脲。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱对产物进行结构表征，确定了其结构，并将产物与铜离子、铁离子、镍离子等金属离子分别混合，运用紫外分光光度计、红外光谱对其与金属离子的作用性能进行研究。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
仪器为：HC21006型低温恒温器；DHW-600型不锈钢电热恒温水箱；X-4数字显示显微熔点测定仪；Elementar-Vario EL III元素分析仪；Nicolet-AVATAR360傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；Bruker-ADVANCE III 400核磁共振谱仪(TMS为内标，氘代DMSO为溶剂)；UV-2100型紫外可见分光光度计。
试剂为：氯甲酸乙酯，为化学纯；硫氰酸钠、N,N-二甲基苯胺、1,6-己二胺、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺等，均为分析纯。
1.2 实验步骤
1.2.1 N-乙氧羰基异硫氰酸酯的制备
反应式见式(1)。
(1)
在装有温度计、恒压滴液漏斗及机械搅拌装置的250 mL 四口圆底烧瓶中加入8.11 g(0.1 mol)硫氰酸钠，并加入20 mL水使其溶解，再加入0.51 mL(0.004 mol) N,N-二甲基苯胺。将该圆底烧瓶置于低温恒温器中，在搅拌下使圆底烧瓶内的混合物冷却至-1~5 ℃。将9.53 mL (0.1 mol)氯甲酸乙酯加入恒压滴液漏斗内，缓慢滴加到圆底烧瓶内的正在搅拌的混合物中，滴加过程控制在0.5 h左右。在添加步骤完成之后，继续将圆底烧瓶中的混合物在3~8 ℃下搅拌反应4 h，得到棕红色的油水相混合物。让该混合物在约0 ℃的温度下静置分层，初步分离除去水相之后，得到的棕红色有机相为N-乙氧羰基异硫氰酸酯，产率为76.4%。
1.2.2 N,N’-二乙氧羰基-N’’,N’ ’’-(1,6-亚己基)双硫脲的合成
反应式见式(2)。
(2)
将13.1 g(0.1 mol)N-乙氧羰基异硫氰酸酯加入装有温度计、回流冷凝器及机械搅拌装置的250 mL四口圆底烧瓶中，置于低温恒温器内，在保证圆底烧瓶内的液体温度维持在0~5 ℃，边搅拌边缓慢加入由5.80 g(0.05 mol) 1,6-己二胺配置成的质量浓度为20%的1,6-己二胺水溶液，滴加时间控制在15 min左右。滴加完毕后使反应混合物在20 ℃下继续搅拌反应约3 h，过滤干燥后得到黄色粉状产物17.5 g，粗产品的转化率为92.6%。将该黄色粉状产物用75%的乙醇水溶液洗涤3次，再用蒸馏水洗涤多次，干燥后用N,N-二甲基甲酰胺-乙醇-水的混合体系进行重结晶，得到白色粉末状晶体N,N’-二乙氧羰基-N’’,N’ ’’-(1,6-亚己基)双硫脲，熔点为141~143 ℃。
2 结果与讨论
2.1 产物的组成
对重结晶产物的C，H，N和S进行定量分析，分析结果(质量分数)分别为(括号内为理论值)：C 44.34%(44.44%)，H 6.83%(6.88%)，N 14.59%(14.82%)，S 16.77% (16.93%)。因此，所合成的化合物计量式可表示为C14H26O4N4S2。
2.2 产物的结构表征
2.2.1 红外光谱
用KBr压片在400~4 000 cm-1范围内测定化合物的红外光谱(见图1)。其中，3 176 cm-1和3 027 cm-1处的峰为N—H伸缩振动峰，2974 cm-1和2929 cm-1处的峰为饱和C—H伸缩振动峰， 1 713 cm-1处的峰为C=O伸缩振动峰，1 555 cm-1处的峰为—C(=S)—NH—复合振动峰，1 050 cm-1处的峰为C=S伸缩振动峰。
图1 产物及其与Cu2+络合物的红外光谱
Fig.1 IR spectrum of compound and Cu2+ complex compound
2.2.2 1H NMR光谱
以DMSO-d6为溶剂，TMS为内标，测定重结晶产物的1H NMR光谱，各质子的化学位移δ的归属为：10.84(s,2H,—NH—)，9.83(s,2H, —NH—)，4.10~4.16(q,4H,—CH2—)，3.51~3.55(t, 4H, —CH2—)，1.56(s, 4H, —CH2—)，1.30(s,4H, —CH2—)，1.19~1.22(t,6H, —CH3—)。在低场中出现了2组氮氢单吸收峰和较低场氮氢单吸收峰δ：10.84可归属为羰基和硫代羰基之间亚胺基上的质子吸收峰，由于受邻近两端强电子基团的作用，显示较强的去屏蔽作用而出现在较低场；较高场的吸收峰δ：9.83可归属为与亚甲基相连的亚胺基上的质子吸收峰。在较高场出现2组吸收峰，δ：4.10~4.16，可归属为与甲基相连的亚甲基上的质子吸收峰，为四重峰；δ：3.51~3.55，可归属为与亚胺基相连的亚甲基上的质子吸收峰，由于受相连亚甲基的耦合作用而显示三重峰；在高场中同样也呈现2组峰，δ：1.30和1.56，可归属为原二元胺直链上未与胺基相连的亚甲基上的质子吸收峰；δ：1.19~1.22，可归属为甲基中的质子吸收峰。
2.2.3 13C NMR光谱
以DMSO-d6为溶剂，TMS为内标，测定重结晶产物的13C NMR光谱，各碳原子的化学位移δ的归属为：179.75(2C,C=S)，153.98(2C,C=O)，62.11(2C,—CH2—)，44.87(2C, —CH2—)，28.02(2C, —CH2—)，26.42(2C, —CH2—)，14.60(2C, —CH3—)。碳谱图中呈现的均是单线谱，且谱线数为目标化合物中碳原子数的一半，由此可证实目标化合物为对称结构，每条单线谱对应1个不同位置的碳原子。在低场出现2条单线谱，其中δ：179.75可归属为硫代羰基中碳原子的吸收峰；δ：153.98可归属为羰基中碳原子的吸收峰；在较高场中δ：62.11可归属为与甲基相连的亚甲基中碳原子的吸收峰；δ：44.87可归属为与亚胺基相连的亚甲基中碳原子的吸收峰；δ：28.02和26.42可归属为原二元胺直链中未与胺基直接相连的亚甲基中碳原子的吸收峰；在高场δ：14.60可归属为甲基中碳原子的吸收峰。
上述检测及结构表征证实，所合成的化合物为目标产物。
2.3 产物与金属离子作用的性能
2.3.1 产物对金属离子的选择性
以甲醇作溶剂将重结晶产物以及CuCl2，NiCl2和FeCl3分别配置成浓度为4×10-5 mol/L的溶液，取产物溶液10 mL与金属离子溶液10 mL等体积混合，静置数小时后，以金属离子溶液的吸光度为基线，分别测得对应混合溶液的吸光度变化，结果如图2所示。
由图2可知，向产物溶液中加入Cu2+，Ni2+和Fe3+溶液后，产物的吸光度值均有降低；但加入Cu2+溶液后产物溶液的吸光度降低程度最大，加入Ni2+溶液和Fe3+溶液后产物溶液的吸光度降低程度差不多。因此，从产物对离子作用的紫外吸收图谱可定性分析产物对Cu2+，Ni2+和Fe3+作用的选择性，即对Cu2+的络合能力最强，对Ni2+和Fe3+的络合能力较弱。根据此结果，选取Cu2+为目标金属离子制备产物的金属离子络合物。
图2 产物与Cu2+，Ni2+，Fe3+作用的吸光度同波长的关系曲线
Fig.2 UV spectrum of compound before and after act on Cu2+, Ni2+, Fe3+
2.3.2 产物与Cu2+络合物的红外光谱表征及其可能 结构
往一定浓度的CuCl2溶液中逐滴加入产物溶液，边加边搅拌，随着CuCl2溶液的加入，产物溶液中出现大量絮状沉淀，过滤后多次洗涤沉淀，沉淀呈砖红色，自然晾干。用KBr压片得Cu2+与产物络合物的红外光谱如图1所示。
红外光谱图中产物及产物与Cu2+络合物红外吸收峰位与基团的对应关系见表1。由图1和表1可知：在加入铜离子后，N—H键的强度和波数都发生了明显变化，从而可以推断出N—H键的化学环境发生了明显变化，但仍有残留，说明N—H键参与了化学成键，但未反应完全；2 980 cm-1周围的C—H键伸缩振动峰在络合前后都是相同的；产物与络合物红外光谱的明显不同之处表现在1 555，1 566，1 536，1 050，1 038，1 242和1 216 cm-1等处。产物中1 555 cm-1处的强宽吸收峰归属于—C(=S)—NH—键复合振动峰，而在络合物中分裂为1 566 cm-1和1 536 cm-1处的2组峰可解释为络合物中可能存在如下共振结构[13]：
(3)
表1 产物及其与Cu2+络合物红外吸收峰位同基团的对应关系
Table 1 IR spectral data of compound and Cu2+ complex compound
同时，C=S吸收峰向低波数移动了12 cm-1，可能是因为硫原子参与键合反应，使得硫代羰基往+C=S-的方向变化，导致振动频率降低。根据上述合成产物与Cu2+反应前后红外吸收峰的变化情况，溶液中产物与Cu2+络合后其主要官能团结构可能发生以下变化[13-14]：
(4)
也就是产物有可能通过C=O和C=S中的氧原子和硫原子与Cu原子键合，使得C=O往+C=O-的方向变化，C=S往+C=O-的方向变化；同时，螯合环内电子数增加(加入Cu原子部分反馈电子)，电子离域增大，C=O和C=S的红外吸收移向低频[15]。
3 结论
(1) 先由氯甲酸乙酯和硫氰酸钠经亲核取代反应和异构化合成N-乙氧羰基异硫氰酸酯中间体，再将这种中间体与1,6-己二胺经亲核加成反应，合成出N,N’-二乙氧羰基-N’’,N’ ’’-(1,6-亚己基)双硫脲。经元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱及碳谱等分析，证实所合成的化合物就是目标产物。
(2) 将合成的目标产物配成溶液后分别与Cu2+，Ni2+和Fe3+溶液混合，用紫外可见分光光度计测定产物溶液前后吸光度的变化，证实这种具有新型结构的N,N’-二乙氧羰基-N’’,N’ ’’-(1,6-亚己基)双硫脲可分别与Cu2+，Ni2+和Fe3+作用，且对Cu2+表现出较强的选择性，即对Cu2+的络合能力最强，对Ni2+和Fe3+的络合能力较弱。
(3) 产物与Cu2+生成的络合物为环状螯合物，产物有可能通过C=O和C=S中的氧原子和硫原子与Cu原子键合。
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(编辑 赵俊)
收稿日期：2010-12-06；修回日期：2011-03-10
基金项目：国家高技术研究发展计划(“863”计划)项目(2007AA06Z122)；国家重点基础研究发展计划(“973”计划)项目(2007CB613602-3)；国家自然科学基金资助项目(51074183，50604016)
通信作者：钟宏(1961-)，男，浙江龙泉人，教授，从事矿产资源清洁高效利用技术与精细化工研究；电话：0731-88830603；E-mail：zhonghong@csu.edu.cn
摘要：由氯甲酸乙酯和硫氰酸钠经亲核取代反应和异构化合成N-乙氧羰基异硫氰酸酯中间体，再将该中间体与1,6-己二胺经亲核加成反应，合成N,N’-二乙氧羰基-N’’,N’ ’’-(1,6-亚己基)双硫脲。对其进行元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱及碳谱分析。将所得产物配成溶液，分别与Cu2+，Ni2+和Fe3+溶液混合，用紫外可见分光光度计测定产物溶液吸光度的变化，对产物与Cu2+离子的沉淀产物进行红外光谱检测，对比产物与其Cu2+络合物的红外光谱。研究结果表明：具有新型结构的双硫脲可分别与此3种离子发生反应，并表现出对Fe3+的较强选择性。产物与Cu2+生成的络合物为环状螯合物。
