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图1 脆硫锑铅矿在含不同DDTC浓度的 0.1mol·L-1 KNO3溶液中的Tafel曲线

图2 脆硫锑铅矿在0.1mol·L-1 KNO3 溶液中的极化曲线

图3 脆硫锑铅矿自诱导浮选回收率与矿浆电位的关系

图4 脆硫锑铅矿浮选回收率与矿浆电位的关系

图5 脆硫锑铅矿在含不同DDTC浓度的 0.1mol·L-1 KNO3溶液中的交流阻抗谱

中国有色金属学报

中国有色金属学报 2004,(01),127-131 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.01.026

脆硫锑铅矿与捕收剂作用的界面电化学

余润兰邱冠周胡岳华覃文庆

中南大学资源加工与生物工程学院,中南大学资源加工与生物工程学院,中南大学资源加工与生物工程学院,中南大学资源加工与生物工程学院长沙410083,衡阳师范学院化学与材料科学系,衡阳421008 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083

摘要：

采用线性极化、交流阻抗法,研究了脆硫锑铅矿在自然pH介质中,有无二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)存在时的界面电化学行为。结果表明:随着DDTC浓度增加,φcorr负移,Icorr减少,抑制了阴极反应,促进了阳极反应;有DDTC比无DDTC存在时的电阻增大了4倍,双电层电容减少,且随着DDTC浓度的增加,电化学电阻稍为减少而双电层电容增大;DDTC在脆硫锑铅矿表面呈扁平状化学吸附,并伴随DDTC 金属离子的盐沉积,产生钝化作用,氧化反应受阻;脆硫锑铅矿在无DDTC存在时,因存在明显的硫钝化膜,可实现无捕收剂浮选,可浮电位范围为:0.173～0.373V;有DDTC时,主要表现出因DDTC的化学吸附、DDTC 金属离子盐沉积而浮选,也存在疏水性硫对浮选的影响,可浮电位范围为:0.100～0.473V。

关键词：

脆硫锑铅矿;捕收剂;界面电化学;

中图分类号： TD95

作者简介：余润兰(1965),男,副教授,博士.,博士;电话:07318879815(O),07348450585(H);E mail:YRL715@sina.com;

收稿日期：2003-02-18

基金：国家自然科学基金重点项目(50234010);

Interface electrochemistry of interaction of collector with jamesonite

Abstract：

The interface electrochemical characterization of jamesonite in (0.1)mol·L^-1 KNO₃ media (pH=6.9) with and without diethyl dithiocarbamate(DDTC) was studied by potentiodynamic and impedance measurements. With increasing Et₂NCSSNa concentration, its corrosive potential moves negatively and its corrosive current decreases, so its cathodic reaction is inhibited and anodic reaction is promoted. The electrochemical resistance with Et₂NCSSNa in solution is as four times as the electrochemical resistance without Et₂NCSSNa, at thesame time, double capacitance decreases. The electrochemical resistance slows down and its capacitance rises with Et₂NCSSNa concentration raised. Et₂NCSSNa is adsorbed chemically, and the salts of its metal ions are deposited, and passive action appears on jamesonite surface, so its oxidization reaction is limited. Jamesonite can be floated without collector because of obvious passive film of sulfur on the surface of jamesonite and its potential range of flotation is between 0.173 and (0.373V.) In the case of Et₂NCSSNa, jamesonite can be floated due to chemical adsorption and salt deposition of Et₂NCSS-metal ions mainly, also deposition of sulfur on its surface and its potential range of flotation is between (0.100) and (0.473V.)

Keyword：

jamesonite; collector; interface electrochemistry;

Received： 2003-02-18

电位可以调节和控制导致硫化矿表面疏水和亲水的电化学反应, 决定了硫化矿的浮选与抑制, 因而已发展形成了硫化矿电化学调控浮选新技术, 并成为新世纪矿物加工的重要发展方向之一 ^[1] 。硫化矿的电化学调控浮选, 分为无捕收剂浮选和捕收剂浮选。无捕收剂浮选是一种比较理想情况, 有捕收剂的电化学调控浮选, 可降低药剂用量, 提高选择性。 PbS、 FeS₂等简单硫化矿物的电化学研究较多, 且大多采用循环伏安电化学方法。这些研究表明, 调控一定的电位范围, 硫化矿表面生成疏水物质—缺金属富硫化合物或中性硫分子; 当用黄药做捕收剂进行电位调控浮选时, 黄铁矿表面的疏水产物是吸附的双黄药, 方铅矿表面的疏水产物为金属黄原酸盐 ^[2,3,4] 。脆硫锑铅矿(4PbS; 3Sb₂S₃; FeS)是我国锡基地—广西大厂最重要的有用复杂硫化矿, 但是其电化学研究很少。本文作者采用Tafel、线性扫描、交流阻抗法, 首次研究了脆硫锑铅矿在自然pH介质中有无二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)存在下的界面电化学行为, 讨论了腐蚀电位、腐蚀电流、钝化作用、电化学电阻、微分电容与脆硫锑铅矿表面反应、疏水产物、可浮电位区间与疏水性能的关系, 讨论了捕收剂作用的界面电化学机理。

1 实验

工作电极是由纯度大于94%、粒度小于-0.15mm的脆硫锑铅矿、石墨和石蜡按质量比8∶1∶1混合压制而成的碳糊电极(carbon paste electrode, CPE) ^[5,6] , 工作面直径15mm(约1cm²)。以0.10mol/L KNO₃溶液作为支持电解质, 二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)为捕收剂。所用试剂皆为分析纯, 水为一次蒸馏水。

电解池为三电极系统, 以大面积铂片电极做辅助电极, Ag/AgCl做参比电极, 工作电极在溶液中浸泡一定时间达到平衡后进行测量。测量前将电极用不同型号的砂纸逐级打磨, 最后用600^#砂纸打磨成镜面, 水洗, 以更新工作面。实验仪器为EG&G PAR公司的Potentiostat/Galvanostat Model 273A, 极化测试采用M352系统, 电位扫描范围相对于开路电位±250mV, 由阴极向阳极扫描; 交流阻抗测试分析采用M398软件, 交流幅值为5mV, 频率范围为10⁵～5×10^-3 Hz。

2 结果与讨论

2.1脆硫锑铅矿表面氧化与疏水产物

图1 脆硫锑铅矿在含不同DDTC浓度的 0.1mol·L-1 KNO3溶液中的Tafel曲线

Fig.1 Tafel curves of jamesonite in 0.1mol·L^-1 KNO₃ solution containing different concentrations of DDTC

图1所示是脆硫锑铅矿在自然pH值介质中的Tafel曲线。自然腐蚀电位(φ_corr)、自然腐蚀电流(I_corr)、阳极Tafel斜率(b_a)、阴极Tafel斜率(b_c)由计算机经过PARCalc计算给出, 有关参数见表1。

表1 不同DDTC浓度下的Tafel参数下载原图

Table 1 Polarization parameters underdifferent concentrations of DDTC conditions

由图1可以看出, 随着DDTC浓度的增加, 腐蚀电位明显负移, 腐蚀电流减少, 说明DDTC对脆硫锑铅矿的腐蚀有明显的抑制作用; 在阴极区, DDTC存在时的b_c均大于无DDTC存在时的b_c, 说明阴极存在时DDTC的吸附对阴极反应(1)有抑制作用; 不同DDTC浓度时阴极曲线近乎平行, b_c值变化不大, 表明DDTC在脆硫锑铅矿电极表面发生了弱的化学吸附, 但它受DDTC浓度的影响较小 ^[7,8] 。

式(1)为阴极反应。在阳极区, 无捕收剂时, 可能发生反应(2); 有捕收剂时, 可能发生反应(3), (4)。

O₂+4H⁺+4e=2H₂O φ^?=1.229V (1)

Pb₄FeSb₆S₁₄+12H₂O=6HSbO₂+4PbS+10S⁰+Fe²⁺+18H⁺+20e φ^?= 0.5150V (2)

Pb₄FeSb₆S₁₄+nDDTC= Pb₄FeSb₆S₁₄·

n(DDTC)_ads (3)

M²⁺+2DDTC^-=M(DDTC)₂↓ (4)

在阳极Tafel区, 当DDTC浓度为1.0×10^-4 mol·L^-1时, 阳极的Tafel斜率明显大于无DDTC时的, 这是由于在阳极区DDTC阴离子在脆硫锑铅矿表面发生了较强的化学吸附, 使其产生钝化, 对反应(2)有明显的抑制作用。但当DDTC浓度为5.0×10^-4～1.0×10^-3 mol/L时, b_a反而减小, 这是由于腐蚀电位负移, 促进阳极反应的结果 ^[7,8] 。随着电位继续升高, 电流急剧降低, 说明反应(2)、 (3)、 (4)的产物残留在矿物表面, 形成了钝化膜。

根据热力学计算, 在pH6.86时, 当离子浓度设为10^-6 mol·L^-1时, HSbO₂(aq.)、 Pb²⁺是稳定产物, 而Fe²⁺须在pH≥7.944时才会氧化成Fe(OH)₃。

2HSbO₂+3S⁰+6H⁺+6e=Sb₂S₃+4H₂O

φ^?=0.4608V, φ=-0.0484V (5)

Pb²⁺+S⁰+2e=PbS

φ^?=0.4608V, φ=0.1948V (6)

Fe²⁺+S⁰+2e=FeS

φ^?=0.4608V, φ=0.06498V (7)

式(5)～(7)说明, 该实验条件下, 脆硫锑铅矿晶体中的Sb₂S₃最容易被氧化, 其次为方铅矿FeS。文献 [ 9] 给出了Pb₄FeSb₆S₁₄的标准生成自由能△G^?_f(298)=-1050.45kJ·mol^-1; 脆硫锑铅矿表面的腐蚀反应(2)的标准自由能变化△G^?_r(298)=-994.02kJ·mol^-1及φ^?值为0.5150V。

图2所示是线性极化曲线。从图2可知, 电位大于0.373V后矿物表面产生了硫钝化膜, 电位大于0.473V后形成DDTC盐沉淀钝化膜, 随后出现“阳极脱附” ^[10] , 电流急剧增大。因此电位调控浮选时, 应控制电位分别小于0.373V、 0.473V。

2.2 脆硫锑铅矿浮选—电位关系

图3, 4所示分别是脆硫锑铅矿在无、有捕收剂两种情况下浮选回收率与矿浆电位的关系图。若以回收率为50%作为可浮, 从图3, 4可知, 当pH为6时, 无、有捕收剂两种情况下的可浮电位区间分别约为0.2～0.45V、 -0.1～0.7V, 当pH为9.2时, 可浮电位区间分别约为0.3～0.6V、 0.05～0.5V。由图1, 2的结果可知, 电位为0.173～0.373V时, 存在明显的元素硫的吸附膜, 使得矿物表面疏水而具有无捕收剂可浮性; 有DDTC时, 电位在0.100～0.473V区间, 存在DDTC的化学吸附并产生DDTC-金属离子盐沉积, 使矿物表面疏水而具有可浮性。

图2 脆硫锑铅矿在0.1mol·L-1 KNO3 溶液中的极化曲线

Fig.2 Polarization curves of jamesonite in 0.1mol·L^-1 KNO₃ solution at pH 6.9

图3 脆硫锑铅矿自诱导浮选回收率与矿浆电位的关系

Fig.3 Relationship of self-induced flotation recovery with pulp potential

图4 脆硫锑铅矿浮选回收率与矿浆电位的关系

Fig.4 Relationship of collector flotation recovery with pulp potential

2.3双电层微分电容、电化学电阻与矿物疏水性能的关系

图5所示是不同DDTC浓度下的交流阻抗谱(EIS), 有关参数见表2。

表2 不同DDTC浓度下的交流阻抗参数下载原图

Table 2 Impedance parameters underdifferent DDTC concentration conditions

R_r is parization resistance; C_d is double capacitance

图5 脆硫锑铅矿在含不同DDTC浓度的 0.1mol·L-1 KNO3溶液中的交流阻抗谱

Fig.5 EIS of jamesonite electrode in 0.1mol·L^-1 KNO₃ solution containing different concentrations of DDTC

2.3.1 电化学电阻与矿物表面疏水产物的关系

电化学电阻表征电化学反应速度, 电阻越大, 电化学反应速度越慢。从表2的数据可知出, 无DDTC时, 电化学电阻较小, 而有DDTC时, 电化学阻抗明显增大, 增大了约4倍。对于反应(8)

2Et₂NCSSH2H⁺+(EtNCSS)₂+2e (8)

Et₂NCSSHH⁺+EtNCSS^-K_a=10^-5.6 (9)

φ=0.3154-0.059log[Et₂NCSSH]-

0.0597pH

因此当pH为6.89、 DDTC浓度分别为1.0×10^-4、 5.0×10^-4、 1.0×10^-3 mol·L^-1时, 电极电位φ分别计算为0.221、 0.180、 0.162V, 而实验电位均低于该计算电位, 表明不可能存在DDTC氧化成二聚物的反应, 因此就没有DDTC二聚物的吸附, 这说明DDTC在脆硫锑铅矿表面并产生了化学吸附, 使表面氧化反应难以进行; 但从图1及交流阻抗数据看, 脆硫锑铅矿表面仍存在硫的氧化。所以, 脆硫锑铅矿在无DDTC存在时因表面存在疏水性硫而浮选; 有DDTC存在时因表面存在DDTC的化学吸附及疏水性硫的协同效应而浮选, 浮选效果更好, 这与图3, 4的结果是一致的。随着DDTC浓度的增大, 电化学阻抗呈现稍为减少趋势, 但变化不大, 说明有DDTC金属盐的沉积。

2.3.2 双电层电容与矿物疏水性能的关系

从表2可看出, 无DDTC时, 容抗弧较小, 双电层电容较大; 而有DDTC时, 容抗弧明显增大, 双电层电容也明显小于无DDTC时的双电层电容。随着DDTC浓度的增大, 容抗弧变化不明显, 而双电层电容却增大。

根据Gouy、 Chapman及Stern模型理论, 扩散层电位差(φ₁)和电极表面电荷密度(q)、溶液浓度(c)之间存在如下关系:

由于DDTC在脆硫锑铅矿电极上发生特性吸附, 因此实验中将把双电层当作平板电容器处理, 且把紧密层C₁看成常数, 而把双电层电容的变化归结为分散层电容C₂, 将紧密层和分散层视为两个串联的电容, 则可推导出:

式中 φ_a为整个双电层的电位。当电极表面电荷密度和溶液浓度都很小时, 即φ₁F的绝对值远小于RT时, 按级数展开, 略出高次项, 则

在稀溶液中, 上式第二项可以忽略, 则

根据平板电容器公式

由此可得

所以, 扩散层有效厚度l与C^1/2成反比, 这就解释了微分电容随DDTC浓度增大而增大的现象。当有机物在电极界面发生吸附时, 根据C_d=4πε/d, ε为被吸附物的介电常数, d为被吸附物的分子直径, 由于介电常数较小的有机物排挤出介电常数大的水分子后, ε变小, 故有DDTC存在时的微分电容都比无DDTC存在时的微分电容小, 矿物的疏水性大。 DDTC是一个有机阴离子, 不仅带电荷(ε相对较大), 而且变形性大, 吸附后与电极发生键合, 能更有效地靠近电极表面, 使有机阴离子成为扁平状态, 故d变小而ε增大, 微分电容随DDTC浓度增大而增大, 吸附量增加。