矿浆pH对表面磁化和菱铁矿-赤铁矿协同磁化的效应

伍喜庆，程征，杨平伟

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

摘 要：

液中的微溶解性以及pH对溶解性的影响，在敞开的体系中搅拌引入空气而导致部分氧化反应，使菱铁矿表面生成强磁性物质，实现表面磁化以及菱铁矿-赤铁矿协同磁化的效应。研究结果表明：矿浆pH、温度、搅拌速度和反应时间是影响磁化反应的因素，磁化反应只能在合适的碱性pH范围进行。菱铁矿在室温、pH为12.78、搅拌速度为400 r/min和8 min磁化反应后，回收率提高10%，提高温度可使回收率增加；在赤铁矿和菱铁矿的混合体系中，菱铁矿对赤铁矿有协同磁化作用。磁化后菱铁矿的磁性由顺磁性转变为亚铁磁性；赤铁矿可以在含Fe²⁺的碱性介质中磁化，可能是菱铁矿-赤铁矿混合体系中，菱铁矿对赤铁矿协同磁化的原因。磁化后，菱铁矿表层Fe 2p电子结合能增加，铁元素原子数分数增加而碳和氧元素原子数分数下降。

关键词：

表面磁化；菱铁矿；赤铁矿；协同磁化；自磁化；

中图分类号：TD924            文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)03-0677-07

Effects of pulp pH on surface magnetization and siderite-hematite synergic magnetization

WU Xiqing, CHENG Zheng, YANG Pingwei

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Based on the slight solubility of siderite in aqueous system and the influence of pH on the property, strongly magnetic substances are generated on siderite surface by partial oxidization from introduction of air by agitation in an open system, resulting in siderite surface magnetization and siderite-hematite synergic magnetization, and only in the alkaline pH range did the magnetization take place; siderite recovery increased by 10% after magnetization under parameters of room temperature 25 ℃, pH=12.78, and stirring speed of 400 r/min for 8 min, and the recovery of siderite increased with rising temperature; in the mixture of hematite and siderite, there was synergic magnetization effect on hematite. After magnetization, paramagnetic siderite shows somewhat ferromagnetism which is characteristic of strongly magnetic substances; the fact that in the presence of Fe²⁺ hematite was magnetized under alkaline circumstance may be the reason for synergic magnetization in the mixed siderite-hematite system. Binding energy of Fe 2p electron on siderite surface increased after magnetization, indicating that some Fe²⁺ are oxidized to Fe³⁺, meanwhile the content of iron increased while those of the carbon and oxygen declined.

Key words: surface magnetization; siderite; hematite; synergic magnetization; self-magnetization

矿物磁选是利用矿物颗粒间的磁学性质差异实现分离的方法。在许多情况下，由于矿物的粒度微细，比磁化率低，导致在磁选磁场中所受磁力较弱，磁选精矿产率低，富集比小。为了增强矿物的磁性，可以采取一些方法对矿物进行预先处理，这些方法主要分为2类：容积磁化法和表面磁化法。矿物表面磁化的研究以外加磁铁矿作为磁种的磁化最多，根据磁种在目的矿物表面粘附性质的不同，磁种磁化法又可细分为凝聚磁种法、疏水团聚磁种法、选择性絮凝磁种法、复合团聚磁种法等^[1]。应用这些方法在回收细粒弱磁性铁矿、微细粒菱镁矿、磷矿以及高岭土除杂等方面均取得了良好的效果^[2-7]。此外，磁种磁化法还被广泛应用于废水处理过程中，通过将磁种和混凝剂添加入废水体系，使污染物与混凝剂缔合沉淀于磁种表面，然后用高梯度磁分离方法去除^[8]。高梯度磁种分离技术对废水中的悬浮物、重金属、油污等的去除效率高，适应性广。但是，磁铁矿磁种一般需磨细至几微米至十几微米，这无疑增加了制备的能耗和难度，另外，磁铁矿磁种在目的矿物颗粒表面的吸附利用率也较低，因此，消耗量较大，这限制了它的推广和应用。为解决细粒弱磁铁矿物磁选随矿浆流失较严重的问题，本文作者利用菱铁矿在矿浆中能产生Fe₃O₄磁种的方式来实现细粒弱磁性铁矿物的高效捕集。为细粒级弱磁铁矿物的表面磁化磁选作出理论指导。WU等^[9]尝试直接在矿浆中加入亚铁盐并在碱性条件下进行表面磁化反应，这样无需单独制取磁铁矿磁种，可使褐铁矿的回收率提高。在此基础上，本研究利用菱铁矿在溶液体系中的微溶解性，并且其溶解性随矿浆pH变化的特性，研究弱磁性铁矿物的表面磁化(即在矿浆中无需加磁种甚至铁盐的“自磁化”)，以及菱铁矿对赤铁矿的协同磁化作用。

1  试样、药剂及研究方法

1.1  试样及药剂

试样赤铁矿矿物为重选-磁选制得，含铁68.05%，纯度为97.21%，粒度小于0.038 mm的质量分数为75%。

试样菱铁矿矿物中FeCO₃质量分数大于80%，粒度小于0.038 mm的质量分数为95%。NaOH和硫酸亚铁为分析纯，试验用水均为一次去离子水。

1.2  试验研究方法

磁化反应和磁化效果评价：取试样10 g，加入90 mL蒸馏水于烧杯中(敞开的体系)，置于指定温度的恒温水浴箱中，搅拌矿浆；用氢氧化钠溶液调节矿浆pH，在特定的搅拌速度和时间下磁化反应。然后，在湿式-间歇式高梯度磁选机(磁场强度2100GS)中磁选回收，用磁选的回收率来评价表面磁化效果。

磁学和表面性质测定：采用HH-15型振动样品磁强计(VSM) 测定矿物质量磁化强度与磁场强度关系，绘制出磁滞回线以分析物料表面磁化前后的磁学性能变化。应用X线光电子能谱(XPS)探测菱铁矿物磁化前后表面物质成分和Fe 2p电子结合能的变化。

2  表面自磁化基本原理

菱铁矿在溶液中具有一定的溶解性(K_sp,FeCO3= 10.68)，在碱性溶液中FeCO₃可以与碱反应生成Fe(OH)₂，并进一步氧化转化为铁氧化合物，该过程分为2个连续的阶段：1) OH^-对FeCO₃的浸出反应，在矿粒表面形成Fe(OH)₂阶段；2) Fe(OH)₂与溶解在矿浆中的O₂发生氧化反应形成Fe₃O₄阶段。Fe₃O₄在矿物表面的形成可由下列反应方程表示^[10]：

FeCO₃+2NaOH→Fe(OH)₂+Na₂CO₃      (1)

O₂(g)→O₂(aq)                (2)

6Fe(OH)₂+O₂(aq)→2Fe₃O₄+6H₂O        (3)

4Fe(OH)₂+O₂(aq)+2H₂O→4Fe(OH)₃       (4)

2Fe(OH)₃+Fe(OH)₂→Fe₃O₄+4H₂O       (5)

此外，Fe(OH)₂在氧化过程中还可形成α-FeOOH和γ-FeOOH。若条件合适，主要形成Fe₃O₄^[11]，根据式(1)~(5)可知：Fe₃O₄的生成可简化为式(6)表示：

6FeCO₃+12OH^-+O₂→2Fe₃O₄+6CO₃^2-+6H₂O   (6)

根据吉布斯方程：(298 K)可以求得不同温度下总反应方程式的吉布斯自由能。表1所示为不同温度下总反应方程式的。

表1 不同温度下合成磁性粒子的吉布斯自由能变化计算值

Table 1  of synthesizing magnetic particles at different temperatures

各温度条件下，反应的吉布斯自由能变化＜0 kJ/mol，所以磁化反应在热力学上可以自发进行。

都有为等^[11-12]研究了Fe(OH)₂氧化转化为铁氧化合物相的过程，以温度和碱比为二元条件，绘制了铁氧化合物相与二者的关系图，并研究了通气量、氢氧化钠浓度、反应时间对生成物比磁化强度的影响，在温度大于50 ℃条件下，生成物以Fe₃O₄为主，比磁化强度高。温度低于50 ℃时，生成物为α-FeOOH，γ-FeOOH和Fe₃O₄的三相混合物，比磁化强度较低。

因此，本研究利用菱铁矿在碱性溶液中的溶解性，以及其溶解产物可氧化生成Fe₃O₄或其他较强磁性物的特性，采用机械搅拌-空气氧化的方法研究了矿浆pH、磁化反应温度、搅拌速度和磁化反应时间对菱铁矿表面磁化的影响，研究了矿浆pH对菱铁矿-赤铁矿混合体系磁化协同效应的影响。

3  试验结果及讨论

3.1  菱铁矿和赤铁矿磁化试验

3.1.1  矿浆pH和温度对菱铁矿和赤铁矿磁化的影响

在矿浆温度分别为25(室温)，45和65 ℃的体系中，固定搅拌速度为400 r/min，磁化反应时间为8 min，考察了矿浆初始pH对菱铁矿磁化的影响，其试验结果如图1所示。

图1  pH和温度对菱铁矿和赤铁矿磁化的影响

Fig. 1  Effect of pH and temperature on siderite magnetization

从图1可知：当菱铁矿在25 ℃，pH为12.75~13.15磁化时，磁选回收率提高约10%，并且在pH大于12.75后，回收率逐渐降低；在45 ℃，pH为12.15~12.60之间磁化时，磁选回收率提高约17%；当菱铁矿在65 ℃和pH为11.63~12.10条件下磁化时，矿浆颜色逐渐由灰褐色转变为黑色，磁选回收率超过90%。这是由于在较高温度下Fe(OH)₂的氧化产物以Fe₃O₄为主^[13]。在广泛的碱性pH条件下，赤铁矿的回收率基本维持在68%左右，表明碱性条件下赤铁矿并不能实现自磁化。

3.1.2  磁化反应时间对菱铁矿磁化的影响

固定搅拌速度为400 r/min，在室温25 ℃，pH为12.80以及65 ℃；pH为11.60条件下，考察了反应时间对菱铁矿磁化磁选的影响，试验结果如图2所示。由图2可知：反应时间对菱铁矿磁化磁选影响较大，在65 ℃条件下，当反应时间达到8 min后，菱铁矿回收率超过90%，反应时间超过12 min后，回收率缓慢降低。在常温25 ℃下，随着反应时间的延长，回收率先升高后降低；当反应时间小于8 min时，回收率由2 min时的40.23%迅速提高到8 min时的48.91%；当反应时间超过8 min后，回收率下降明显。这是由于Fe₃O₄组成中，既存在Fe²⁺，亦存在Fe³⁺，起始菱铁矿表面新形成的Fe(OH)₂，只需部分氧化为Fe³⁺。理论上讲，只需要将2/3的Fe²⁺氧化为Fe³⁺。显然，氧化时间延长，Fe₃O₄含量将逐渐降低。

图2  菱铁矿回收率与磁化反应时间的关系

Fig. 2  Relationship between siderite recovery and magnetization time

3.1.3  搅拌速度对菱铁矿磁化的影响

搅拌是导入空气氧化剂和实现矿浆均匀分散的重要方式。在室温25 ℃，pH为12.80以及温度65 ℃，pH为11.65，反应时间为8 min条件下，考察搅拌速度对菱铁矿磁化的影响，试验结果如图3所示。由图3可知：过低和过快的搅拌速度均不利于菱铁矿的磁化。搅拌速度过慢，Fe(OH)₂与空气中的O₂接触机率较低，氧化难于实现。随搅拌速度的提高，充气量增多，造成Fe(OH)₂氧化速度加快；在相同搅拌时间下，生成物中Fe³⁺成分增多，Fe₃O₄含量将降低^[14]。此外，较大的搅拌速度容易使已吸附于矿物表面的磁性粒子产生脱附的可能性。

图3  菱铁矿回收率与搅拌速度的关系

Fig. 3  Effect of stirring speed on siderite recovery

3.2  赤铁矿-菱铁矿混合体系的磁化试验

伍喜庆等^[15]研究了只有在外加Fe²⁺的条件下，调节pH才可实现赤铁矿的表面磁化，图1也表明在碱性pH条件下赤铁矿并不能实现自磁化。为考察菱铁矿的磁化对赤铁矿磁化的影响，试验在菱铁矿适宜的磁化条件下进行，即固定搅拌速度为400 r/min，搅拌时间为8 min，分别考察了2种混合比例以及室温和加温下混合体系的磁化行为，试验结果如图4所示。由图4可知：在室温25 ℃下，当pH为11.80~13.10时，两者均随pH的升高磁选回收率增大，菱铁矿回收率提高10%~11%，赤铁矿回收率提高7%~8%；当初始pH大于13.10，回收率均有所下降，与菱铁矿单矿物磁化试验相一致(见图1)。在65 ℃条件下磁化，菱铁矿与赤铁矿的回收率均显著提高，说明经磁化后菱铁矿与赤铁矿磁性明显增强，菱铁矿在自身磁化的同时对赤铁矿起到了较强的协同磁化的促进作用。这对于混合铁矿石(既含赤铁矿又含菱铁矿)的磁选有重要的指导意义。

图4  pH对赤铁矿-菱铁矿混合体系磁化的协同效应的影响

Fig. 4  Effect of pH on synergism in siderite-hematite mixed system

3.3  表面磁化前后菱铁矿与赤铁矿磁学性质的变化

比磁化强度是衡量矿物在磁场中的磁化程度的一个重要物理量，在一定的磁场强度下，磁化强度越大，物质比磁化率越高，在磁场中所受磁力越大。菱铁矿磁化前后磁滞回线变化情况如图5所示。菱铁矿的磁化在搅拌速度为400 r/min，时间为8 min，不同初始pH条件和温度下进行。由图5可以看出：在室温(25 ℃)、碱性条件下，机械搅拌氧化后，菱铁矿的质量磁化强度(σ)与磁场强度(H)关系曲线向上漂移，未磁化时，菱铁矿饱和质量磁化强度为0.59 A·m²/kg；在pH为12.80和13.10下磁化时，饱和质量磁化强度分别上升至0.71 A·m²/kg和0.78 A·m²/kg，表明菱铁矿在温度较低的情况下磁化，磁化作用较小。当温度为65 ℃时，菱铁矿由顺磁性转变为亚铁磁性，饱和质量磁化强度达到2.20 A·m²/kg，说明菱铁矿表面有强磁性物质存在，使菱铁矿磁性显现出亚铁磁性特征。根据反应动力学理论，在较低温度的碱性溶液中，一方面，菱铁矿表面新形成的Fe(OH)₂含量较低，另一方面，在较低温度下，Fe(OH)₂转化为以α-FeOOH，γ-FeOOH和Fe₃O₄为主的铁氧混合物^[16]。当温度升高时，OH^-向菱铁矿内层扩散速度加快，在反应时间一定的情况下，表面形成的Fe(OH)₂含量增多，温度升高，Fe(OH)₂转化为Fe₃O₄的产率将增大^[17]。

赤铁矿的磁化在Fe²⁺浓度为8×10^-3 mol/L、温度为25 ℃和65 ℃，pH分别为12.81和11.61条件下进行。赤铁矿磁化前后的磁滞回线于图6所示。由图6可知：在Fe²⁺存在下，赤铁矿磁化前后，磁滞回线有明显变化。在25 ℃时，其饱和质量磁化强度由未磁化时的0.62 A·m²/kg 增加到0.77 A·m²/kg；在温度65 ℃时，饱和质量磁化强度增加至1.07 A·m²/kg。Parsonage^[18]指出在矿物表面覆盖0.01%~0.1%的磁铁矿，就可以增加磁性而用常规的磁选方法捕集，这可能是菱铁矿与赤铁矿混合体系中，由于菱铁矿的微溶解性而有少量的Fe²⁺存在，菱铁矿在自身磁化的同时对赤铁矿起到了较强的协同磁化的原因。

图5  菱铁矿磁化前后磁滞回线

Fig. 5  Magnetic hysteresis loops before and after magnetization of siderite

图6  赤铁矿磁化前后磁滞回线

Fig. 6  Magnetic hysteresis loop before and after magnetization of hematite

3.4  表面磁化产品的XPS表征

用X线光电子能谱对菱铁矿磁化前和在温度为25 ℃和65 ℃，pH分别为13.10和11.90条件磁化作用后的表面成分进行测定，发现Fe 2p电子结合能有明显偏移，磁化前后Fe 2p轨道电子能谱图于图7所示，Fe 2p电子结合能及表面元素组成如表2所示。由表2可知：在25 ℃和65 ℃条件下磁化，Fe 2p电子结合能增加，Fe 2p电子结合能由未磁化时的710.11 eV，分别增至710.58 eV(25 ℃)和711.15 eV(65 ℃)，Fe 2p电子结合能的升高表明：菱铁矿表层有部分Fe²⁺被氧化为Fe³⁺，并且随温度升高，氧化程度加大。

通过对元素含量分析可知：菱铁矿磁化前后Fe，O和C原子数分数(x(Fe), x(O)和x(C))有明显变化，磁化前x(Fe):x(O): x(C)=1:2.61:0.4，25 ℃磁化后，x(Fe):x(O):x(C)=1:2.22:0.3；65 ℃磁化，x(Fe):x(O):x(C)= 1:1.81:0.21。磁化前后Fe的原子数分数可认为不变，以此为基准，2种温度下磁化C原子数分数分别降低30%和50%，氧原子数分数也略有降低。磁化后C原子数分数的降低，说明菱铁矿与OH^-反应转化成其他物质，C以的形式通过固相层向液相扩散。

图7  菱铁矿磁化前后表面的Fe 2p轨道电子能谱图

Fig.7  Fe 2p electronic energy spectrums on surface of siderite before and after magnetization

表2  菱铁矿磁化前后XPS数据

Table 2  XPS data of siderite before and after magnetization

4  结论

(1) 矿浆pH、反应温度、搅拌速度和搅拌时间是影响磁化反应的因素，磁化反应只能在合适的碱性pH范围进行，菱铁矿在室温和加温体系下均可实现不同程度的磁化，在室温条件下磁化，经磁场强度0.21 T磁选，菱铁矿回收率可提高10%左右；在65 ℃条件下磁化，菱铁矿回收率超过90%。

(2) 在菱铁矿-赤铁矿的混合矿体系中，菱铁矿在自身磁化同时，对赤铁矿起到了较强的协同磁化的作用；温度升高，对两者的磁化作用均增强。这对于混合铁矿石的磁选有重要的指导意义。

(3) 磁学测试表明，25 ℃温度菱铁矿的磁化较弱；提高磁化温度，菱铁矿的磁性显现出强磁磁性特征，由顺磁性转变为亚铁磁性。在矿浆体系存在Fe²⁺的情况下，可实现对赤铁矿的磁化，这可能是菱铁矿与赤铁矿混合体系中，由于少量Fe²⁺存在，菱铁矿在自身磁化的同时对赤铁矿起到了较强协同磁化的原因。

(4) 菱铁矿在磁化反应前后，菱铁矿表面层的物质组成发生明显变化，Fe 2p电子结合能增加表明部分Fe²⁺被氧化为Fe³⁺，铁元素原子数分数随磁化温度的升高而增加，而碳和氧元素原子数分数随磁化温度的升高而下降。

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(编辑  何运斌)

收稿日期：2013-03-10；修回日期：2013-05-10

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274256)

通信作者：伍喜庆(1962-)，男，湖南新邵人，博士，教授，从事矿物加工研究；电话：0731-88830548；E-mail: xiqingwu@hotmail.com

摘要：利用菱铁矿在溶液中的微溶解性以及pH对溶解性的影响，在敞开的体系中搅拌引入空气而导致部分氧化反应，使菱铁矿表面生成强磁性物质，实现表面磁化以及菱铁矿-赤铁矿协同磁化的效应。研究结果表明：矿浆pH、温度、搅拌速度和反应时间是影响磁化反应的因素，磁化反应只能在合适的碱性pH范围进行。菱铁矿在室温、pH为12.78、搅拌速度为400 r/min和8 min磁化反应后，回收率提高10%，提高温度可使回收率增加；在赤铁矿和菱铁矿的混合体系中，菱铁矿对赤铁矿有协同磁化作用。磁化后菱铁矿的磁性由顺磁性转变为亚铁磁性；赤铁矿可以在含Fe²⁺的碱性介质中磁化，可能是菱铁矿-赤铁矿混合体系中，菱铁矿对赤铁矿协同磁化的原因。磁化后，菱铁矿表层Fe 2p电子结合能增加，铁元素原子数分数增加而碳和氧元素原子数分数下降。