文章编号：1004-0609(2010)04-0772-05
改性脱磷剂对高磷赤铁矿选矿废水的除磷性能
夏世斌，张 义，鲁双月，唐 彬，张一敏
(武汉理工大学 资源与环境工程学院，武汉，430070)
摘要：采用自行制备的改性脱磷剂对高磷赤铁矿选矿废水的除磷性能进行研究。结果表明：对于pH 2.50~2.53、含磷98.85 mg/L的实际选矿废水，改性脱磷剂的最佳投加量为22 g/L，除磷效率为99.32%，出水pH值为3.50；改性脱磷剂的除磷效果较好并可保持出水的酸度较低，有利于高磷赤铁矿选矿酸性废水的在线处理和循环利用。
关键词：
中图分类号：X131.2 文献标志码：A
Phosphate removal capability of modified dephosphorization agent from high-phosphate hematite mineral processing wastewater
XIA Shi-bin, ZHANG Yi, LU Shuang-yue, TANG Bin, ZHANG Yi-min
(School of Resource and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)
Abstract: The phosphate removal capability of modified dephosphorization agent used for acidic wastewater from high-phosphate hematite mineral processing was investigated. The results indicate that the modified dephosphorization agent can enhance phosphate removal effectively and keep low acidity of the effluent. For the actual mineral processing wastewater with pH value of 2.50-2.53, and phosphate concentration of 98.85 mg/L, the optimum dosage of modified dephosphorization agent is 22 g/L, and the corresponding phosphate removal is 99.32% and the effluent pH value is 3.50. The on-line treatment and circulation of the acidic wastewater can be achieved with the modified dephosphorization agent.
Key words: high-phosphate hematite; acidic wastewater; dephosphorization agent; modification; phosphate removal
随着社会经济的快速发展，人类对矿产资源的需求量日益增长，矿山废水产生的污染问题日益严重，成为引起人们重视的全球性问题[1-2]。赤铁矿是最重要的铁矿石之一，铁含量较高并且可以大量产出，但磷含量普遍偏高[3]。高磷赤铁矿选矿酸性废水是铁矿化学选矿工艺中产生的原矿酸浸含磷废水，很多此类含磷废液未经有效处理便直接大量排入湖泊、河流、沿海水域和远海中，导致了水体的严重污染，甚至使人类、动物、家畜等中毒死亡[4-7]
。
目前，国内外常用的高磷选矿酸性废水脱磷方法是物理化学法和生物法。物理化学法适合处理无机态含磷废水，主要包括混凝沉淀法、结晶法、吸附法、电渗析法、反渗透法等，其中吸附法应用最广。吸附法利用吸附剂吸附废水中要去除的组分从而达到处理目的[8-11]。现有吸附剂有天然材料及废渣、活性氧化铝及其改性物质、多孔材料和人工合成吸附剂[12-13]。虽然天然材料及废渣方便易得，价格低廉，但通常作为吸附剂时置换费用较高，而且这类吸附剂的磷吸附量普遍较低，吸附剂运行周期也较短[14-15]。因此，本文作者利用铝业废渣制备出改性脱磷剂，并研究其对高磷赤铁矿选矿酸性废水的除磷性能，以期实现高磷赤铁矿选矿酸性废水的在线处理和循环利用。
本研究水样采用高磷赤铁矿选矿酸性废水，其总磷(TP，存在形态PO43-~P)为96.65~98.85 mg/L，pH值为2.50~2.53；浊度为600~800NTU。原生脱磷剂为含Al、Fe等金属氧化物的混合物，改性脱磷剂通过盐酸对原生脱磷剂进行活化处理获得，其活化步骤及方法如下。
1) 将脱磷剂于90～105℃下干燥2～3 h，然后破碎并过筛(孔径为0.85 mm)，取筛下物质得脱磷剂粉，备用。
2) 按1 L盐酸溶液中加入脱磷剂粉40~60 g的配比量取脱磷剂粉和盐酸，其中盐酸的质量分数为5%~10%；将脱磷剂粉置于盐酸中，在60~100 ℃的水浴锅中充分搅拌1~2 h，冷却后得混合液。
3) 向混合液中加入碳酸氢铵溶液(或粉末)并搅拌，调节 pH值至7.5~8.5，静置；倒出上清液，将沉淀物用蒸馏水洗5~10次；然后将洗后的沉淀物于 90~105 ℃下烘20~25 h。取出冷却至室温，粉碎过 60筛(孔径为0.25 mm)，得到高活性改性脱磷剂。
在数个搅拌杯中分别加入一定量一定粒径的脱磷剂和一定体积 (600 mL) 的高磷赤铁矿选矿酸性废水(TP为98.85 mg/L，pH值为2.53)，置于搅拌机上，调整速度梯度(G值)为63.6，在室温下搅拌一定时间进行吸附反应，一定时间 (5~75 min)后停止搅拌，静置2 h后测定上清液的磷浓度，计算磷去除率及其他相关指标。
采用钼酸铵分光光度法 (UNICO 7200型可见分光光度计)测定水溶液中的磷；用精密pH计(PHS-3C) 测定样品pH值；采用分析透射电子显微镜(H-600 STEM/EDX PV9100)观察样品显微形貌；其他实验设备和仪器包括转靶X射线衍射仪(D/Max-RB)、TA61程控混凝试验搅拌仪、电热恒温干燥箱、电子天平等。各项水质指标采用《水和废水监测分析方法(第四版)》标准测试方法进行测试。所有试剂均采用分析纯，所用器皿在使用前经稀盐酸浸泡12 h，水洗干净后，用去离子水冲洗3次，烘干备用。设计平行实验(3次)并取平均值进行数据分析。
2 结果与分析
本实验采用的脱磷剂成分比较复杂，其中的一些矿物和无机金属离子(如Na+、K+等)等杂质成分对脱磷剂的除磷会产生影响；另外，脱磷剂表面羟基的存在往往带负电，这对于除磷不利，因为表面羟基会与同样带负电荷的磷酸根离子产生静电斥力，从而抑制脱磷剂对磷酸根离子的吸附作用。
脱磷剂活化过程使脱磷剂主要成分转化为铁铝氢氧化物，同时去除了一些可溶性盐(见图1)。由图2可以看出，在活化过程中，脱磷剂表面发生侵蚀、外表面变得粗糙，活化还能使脱磷剂晶格中铝、铁区域的空隙配衡金属离子K+或Na+溶解于酸中，使表面形成正电荷空洞。同时加以热处理，能使热酸化脱磷剂产生更多活性阳离子，增加对磷的特性吸附。最重要的是原生脱磷剂碱度较高(固/液质量比为 1?20时，pH=10.21)，使用盐酸对其进行活化处理后，其pH值降为6.53，脱磷剂本身的碱度降低了。对于实际选矿废水处理过程而言，这可消除碱度对脱磷剂除磷的影响，可以降低其出水碱度，实现废液循环利用。
图1 原生脱磷剂和改性脱磷剂XRD谱
Fig.1 XRD patterns of raw and modified dephosphorization agents: (a) Raw dephosphorization agent; (b) Modified dephosphorization agent
图2 原生脱磷剂和改性脱磷剂的SEM像
Fig.2 SEM images of raw and modified dephosphorization agents: (a) Raw dephosphorization agent; (b) Modified dephosphorization agent
实验前期通过对批量试验的研究和分析，进行试验条件的优化。研究结果表明：当高磷赤铁矿选矿酸性废水的pH值为2.50~2.53、TP为98.85 mg/L时，采用原生脱磷剂除磷的最佳混凝时间为1 h，速度梯度(G值)为63.6。采用改性脱磷剂除磷的最佳混凝时间为45 min，速度梯度(G值)为63.6。
为了研究活化对脱磷剂除磷效果的影响，并与原生脱磷剂除磷效果进行对比，采用以下几个指标来考察脱磷剂活化前后吸附性能的变化关系。
2.2.1 脱磷剂投加量对除磷效果的影响
在两组搅拌杯中分别加入600 mL高磷赤铁矿选矿酸性废水(TP为98.85 mg/L，pH值为2.53)，然后分别加入原生脱磷剂和改性脱磷剂，反应60 min，调整速度梯度(G值)为63.6，静置2 h后测上清液的含磷量。脱磷剂投加量对除磷效果的影响如图3所示。
图3 脱磷剂投加量对除磷效果的影响
Fig.3 Effects of dosage of dephosphorization agents on phosphate removal
由图3可知：对于原生脱磷剂，当脱磷剂投加量小于14 g时，磷的去除率随着脱磷剂投加量的增加而增加；当脱磷剂投入量为2 g时，出现了反常，这是因为溶液出现了胶体现象，废水中脱磷剂与PO43—P发生混凝反应而形成了大颗粒和絮状沉淀物，但沉淀效果不佳，即固液没有很好地分离，从而导致出水中磷浓度仍然较高。原生脱磷剂的最佳投加量为14 g(即23 g/L)，此时磷去除率为92.47%。当脱磷剂投加量大于14 g时，磷去除率随着脱磷剂投加量的增加逐渐下降，这可能是由于碱度的增加影响了除磷效果。对于改性脱磷剂，没有出现胶体现象，且固液很快分离，在投加量为13 g(即22 g/L)时磷去除率达到99.32%。
2.2.2 反应时间对除磷效果的影响
在两组搅拌杯中分别加入600 mL高磷赤铁矿选矿酸性废水，然后根据优化条件分别加入原生脱磷剂和改性脱磷剂13 g，使两组反应时间分别为5、15、30、45、60和75 min。调整速度梯度(G值)为63.6。静置2 h后测上清液的含磷量。反应时间对除磷效果的影响如图4所示。
由图4可知：在不同的时间段，改性脱磷剂都比原生脱磷剂的除磷率要高，60 min后原生脱磷剂除磷率为92.31%，此后变化不大；而对于改性脱磷剂，45 min时除磷率已达到99.32%，可见改性脱磷剂在较短的时间内可达到较高的除磷率。
2.2.3 脱磷剂投加量和搅拌时间对上清液pH值的影响
试验条件同2.2.1，两种脱磷剂的投加量对上清液pH值的影响结果如图5所示。
试验条件同2.2.2，反应时间对两种脱磷剂处理后上清液pH值的影响如图6所示。
如图5所示，随着原生脱磷剂和改性脱磷剂投加量的增加，上清液pH值都有不同程度的上升，但改性脱磷剂的投加量对上清液pH值的影响较小。当原生脱磷剂投加量为14 g时，上清液pH值高至8.02。而活改性脱磷剂投加量为14 g时，上清液pH值还维持为3.82。由图6可知：对于原生脱磷剂，上清液pH值不断上升，在除磷率稳定时达到了7.98，而改性脱磷剂处理液pH值比较稳定，在反应60 min后仍维持为3.83。由此可见，改性脱磷剂除磷后的出水碱度明显降低，有利于经过处理的高磷赤铁矿选矿酸性废水的循环利用。
图4 反应时间对除磷效果的影响
Fig.4 Effects of reaction time on phosphate removal
图5 脱磷剂投加量对上清液pH值的影响
Fig.5 Effects of dosage of dephosphorization agents on pH value of effluent
3 结论
1) 采用盐酸对脱磷剂进行活化，使脱磷剂主要成
图6 反应时间对上清液pH的影响
Fig.6 Effects of reaction time on pH value of effluent
分转化为铁铝氢氧化物，同时发生表面侵蚀、外表面粗糙等变化，活化过程使脱磷剂碱度降低，消除了碱度对脱磷剂除磷的影响。
2) 除磷效果与脱磷剂的投加量、速度梯度(G值)、搅拌时间及pH值等因素有关。采用改性脱磷剂处理高磷赤铁矿选矿酸性废水(pH=2.50~2.53，TP =98.85 mg/L)时，最佳搅拌时间为45 min，最佳投加量为22 g/L，废水脱磷率最高达到99.32%，且上清液的pH值维持在3.5左右，在合适的工艺条件下可循环利用高磷赤铁矿选矿酸性废水。
3) 与原生脱磷剂相比，改性脱磷剂在高磷赤铁矿选矿酸性废水处理中可以起到较好的吸附、混凝沉淀作用，其制备方法简单，成本低廉，除磷率高，出水pH较低，在高磷赤铁矿选矿酸性废水处理工艺中具有很大的应用前景。
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(编辑 何学锋)
基金项目：国家“十一五”科技支撑计划重点资助项目(2007BAB15B00)
收稿日期：2009-03-23；修订日期：2009-06-06
通信作者：张一敏，教授；电话：027-87212127；E-mail：zym126135@126.com
