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中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.05.002

热压致密化块体纳米晶Ag50Ni50合金的显微组织

王崇琳林树智赵泽良牛焱吴维

中国科学院金属研究所

中国科学院金属研究所沈阳110016

中国科学院金属腐蚀与防护国家重点实验室

摘要：

采用机械合金化 , 随后在 6 2 0℃ , 5 8MPa下热压制备了致密的块体亚稳态纳米晶Ag5 0Ni5 0合金 , 用X射线衍射仪、扫描电镜和透射电镜研究了其组织结构。晶格常数的精确测定结果表明 , 球磨 2 0 0h后Ag在Ni中固溶度为 4.96 %± 0 .2 1% (摩尔分数 ) , Ni在Ag中固溶度为 0 .84%± 0 .30 % (摩尔分数 ) , 热压以后仍具有过饱和固溶度 , Ag在Ni中为0 .45 %± 0 .11% (摩尔分数 ) , 在相近温度下稳定化处理后进一步脱溶。6 0 0～ 70 0℃时Ag在Ni中固溶度为 (0 .2 1～ 0 .2 4) %± 0 .11% (摩尔分数 ) , Ni在Ag中固溶度小于 0 .1% (摩尔分数 ) 。机械合金化粉末的晶粒度约为 6nm , 热压后长大至 40～ 6 0nm , 退火后又长大至 10 0～ 110nm。探讨了晶粒度与内应力同时作用下X射线衍射峰的展宽问题和纳米晶结构对快速致密化的作用

关键词：

块体纳米晶合金;过饱和;快速致密化;Ag50Ni50;

中图分类号： TB383

收稿日期：2001-03-01

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 972 5 10 1, 5 98710 5 0 );

Microstructure of bulk nanocrystalline Ag50Ni50 alloy prepared by hot pressing of mechanically alloyed powders

Abstract：

A bulk nanocrystalline Ag50Ni50 alloy has been prepared by hot pressing of mechanically alloyed powder at 620?℃ under a pressure of 58?MPa. The microstructural characteristics of the alloy were studied by X ray diffraction (XRD) , scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) . The results show that after mechanical alloying for 200?h, a solid solubility of Ag in Ni reached 4.96%±0.21% (mole fraction) and Ni in Ag reached 0.84%±0.30% (mole fraction) . After hot pressing, the Ag and Ni rich phases in the alloy were still in a state with certain degree of supersaturation, such as a solid solubility of Ag in Ni being 0.45%±0.11% (mole fraction) . The results also reveal that the solubility of Ag in Ni is (0.21～0.24) %±0.11% (mole fraction) and that of Ni in Ag is less than 0.1% (mole fraction) at 600～700?℃. The grain size of the mechanically alloyed powders was about 6?nm. After hot pressing, it grew to 40～60 nm and then after annealing treatment it grew further to 100～110?nm. Furthermore, the influence of the variation of the grain size and the internal stress on the broadening of the X ray diffraction peaks was evaluated in detail and the role of the nanocrystalline structure in the fast densification process of the powders was also discussed.

Keyword：

nano crystallined bulk alloy; super saturation; fast densification; Ag50Ni50;

Received： 2001-03-01

机械合金化作为一种达到原子级水平合金化的方法已得到广泛应用 ^{[1,2,3,4,5,6]} , 这对于制备偏晶合金是很重要的, 在此系统中两组元在液态下不能完全互溶, 固态下溶解度甚低, 例如作为电触头的重要材料Ag-W, Ag-Ni和Cu-Cr等均属此种体系, Cu-W系甚至在液固态下均不互溶 ^[7] 。热压是制备纳米晶合金的一种有效方法, 用热压法成功地制备了Al-Ti, M50, Fe-B和TiO₂等材料 ^[8,9,10] , 但是其动力学过程尚不清楚。

Ag-Ni为偏晶平衡, 该两组元在液态下不完全互溶, 700 ℃下几乎无溶解度 ^[11] , 因此, 选用该偏晶系合金作为研究对象, 了解其在机械合金化、热压和退火过程中固溶度、晶粒度及内应力的变化规律, 对制备致密的纳米晶材料很有意义。

1 实验

1.1 样品制备和热处理

选用纯度99.9%、粒度为100 μm的Ag和Ni粉, 按x (Ag) ∶x (Ni) 为1∶1配料, 将其与GCr15钢球放入不锈钢料罐中, 球料比10∶1, 先抽真空至约10 Pa, 再充纯氩保护。将样品置于QM-1SP行星式球磨机, 用一时间继电器控制运行时间, 每磨1 h停15 min以避免料粉过热, 球磨时间为200 h。采用真空热压法制备致密的样品, 高强石墨模具的内径为20 mm, 热压温度620 ℃, 压力58 MPa, 时间约10 min, 高温时真空度约0.06 Pa。热压时所有参数, 如温度、位移及应变等输入计算机, 以进一步得到变形和致密化曲线, 详见文献 [ 12] 。为判断热压致密的样品是否处于亚稳状态, 部分样品在与热压相近的温度下稳定化处理, 即在氩气中退火处理, 600 ℃退火100 h, 退火后样品淬于水中, 700 ℃退火24 h, 随炉冷却。热压和退火的样品经切割后抛光, 再用加CrO₃的浓硫酸腐蚀, 以去除表面的应变层。

1.2 显微组织观察

采用Philips XL30热场发射和JSM-6301F扫描电子显微镜的二次电子像 (SEI) 和背散射像 (BEI) 观察其显微组织, 用能谱仪EDAX测定其元素分布, 用Philips 420透射电子显微镜观察其高倍纳米晶组织。

1.3 X射线衍射分析

采用带石墨单色器的理光D/max-rA 衍射仪测定其X射线衍射曲线, 电压50 kV, 电流80 mA, Cu靶, 环境温度 (26±2) ℃。所得衍射曲线用清华大学提供的一种计算程序处理, 其原理为:先拟合一光滑曲线, 它为K_α1与K_α2之叠加, 设定其两峰值的合理比例, 将K_α1与K_α2分开, 得到纯K_α1的曲线, 由此确定所测2θ的数值, 并按Bragg衍射公式算出晶格常数及其每次测定的误差 ^[13,14,15] 。

d_hkl=λ_{CuK_α1}/2sin?θ (1)

a=d_hkl/ (h²+k²+l²) ^1/2 (2)

Δa=a×cot?θ×Δθ (3)

式中 d_hkl— (hkl) 之面间距, nm; a—晶格常数, nm; Δa—晶格常数之误差, nm。 $σ_{- 1} = \sqrt{\sum (X_{i}^{2} - \overset{—}{X}^{2}) / (n - 1)}$ —标准差。在多次测定中, 需计算其标准差σ_-1, 若标准差σ_-1大于多次测定时误差Δa的平均值 $\overset{?}{Δ a}$ , 则取它为试验误差。

为精确测定晶格常数, 采用99.99%纯Si粉末为内标 ^[14] , 其具体做法为: 测粉末样品时将Si粉混于其中, 测片状试样时, 取与试样面积相近的Si片, 该片是用PVC与Si粉混合压制而成, 它与样品片合成一块联合试样, 其表面应在同一高度上, 来回颠倒作多次测定, 以避免位置对峰形的影响, 采用峰尖法确定2θ位置, 铜靶之取值为0.154 051 nm ^[13] , 本实验测定了Si标的 (331) , (422) , (511) , (531) , (620) 及 (533) 面, 其标准峰位应为76.375 °, 88.023 °, 94.950 °, 114.088 °, 127.540 °及136.886 °, 每次Ag-Ni试样的测定值按相近角度的两Si标用内插法修正。

晶粒细化或内应力均导致X射线衍射峰展宽, 在仅考虑晶粒细化导致宽化时, 其晶粒度 (相干块尺寸) 与峰展宽的关系为Scherrer公式 ^[14] 。

L=0.89λ/4Δθ_1/2cos?θ (4)

L=1.00λ/[ (F/h) ×cos?θ] (5)

$\frac{d L}{L} = \frac{d (4 Δ θ_{1 / 2})}{4 Δ θ_{1 / 2}} + \tan$ θ×dθ (6)

式中 L—晶粒度, nm; 4Δθ_1/2—X衍射曲线的半高峰展宽 (弧度) ; F/h—积分宽度; F—衍射曲线面积; h—衍射峰高。

式 (4) 是按曲线的半高峰全宽, 即按FWHM计算, 而式 (5) 是按积分宽度, 即 Integral Width计算。

若仅考虑内应变和内应力导致宽化时, 其应变及应力与峰展宽的关系为:

ε=δd/d=4Δθ_1/2/4tan?θ (7)

σ=Eε (8)

式中 ε—应变; E—弹性模量, MPa; σ—内应力, MPa。

这里应注意半高展宽值应是在物理宽化曲线上测得, 而不是直接从衍射曲线测得。为此用Stokes 法处理实测曲线, 具体处理时为避免实验点的强度起伏对计算产生影响, 在实测曲线所在位置上制作K_α1和K_α2两条曲线, 通过改变线形参数, 使两条曲线相加后与实测曲线达到最佳拟合, 如离散度达到10^-6, 再将K_α1曲线通过富氏变换作仪器宽化修正, 得到物理宽化曲线, 此曲线的半高峰全宽才是用以计算晶粒度的数据, 但是该曲线的峰尖2θ位置可能有微小改变, 它不能用以计算晶格常数 ^[15] 。

问题在于衍射曲线的展宽是晶粒细化与内应力的共同作用, 将其区分开是有一定难度的, 在衍射曲线符合科西分布的前提下, 两者的作用有以下关系式

$β = \frac{0.89 λ}{L \times \cos ? θ} + 4 ε$ tan?θ (9)

它可改写为线性关系式

$\frac{β ? \cos ? θ}{λ} = \frac{0.89}{L} + \frac{4 ε ? \sin ? θ}{λ} ? ? ? (10)$

若取X轴为sin?θ/λ, Y轴为β?cos?θ/λ, 则直线截距为0.89/L, 由此算出晶粒度L; 而直线斜率为4ε, 由此算出ε及σ, 衍射法区分晶粒细化与内应力还可以有别的方法, 但在实际操作上还会遇到一些困难。

2 结果与讨论

2.1 致密化曲线

图1所示为MA Ag50Ni合金的等温致密化曲线, 可见在很短时间内, 即约2～3 min就实现了致密化, 相对密度达到98.6%, 仅在样品的周边区域存在少量空洞, 它是因模壁对粉末运动的阻滞而形成的。由于纳米晶存在大量晶界, 在相对高的温度下呈现粘性, 致使致密化过程能较快实现, 文献 [ 12] 已讨论了塑性和粘性流动在此过程中的作用, 并得到在620 ℃时MA Ag-Ni合金两阶段的表观黏度为: η₁ =1.9×10¹⁰?N·s/m², η₂=9.0×10¹⁰?N·s/m²。

2.2机械合金化和热压Ag-Ni合金的显微组织

图2所示为球磨200 h粉末经400 MPa压型后的端面结构, 图2 (a) 为二次电子像, 图2 (b) 为背散射像, 可见经球磨后已不能区分Ag与Ni相。

为进一步了解两相的分布状况, 对其中一颗粒进行高倍观察, 并用能谱测定该两元素的分布, 见图3, 由此可以断定, 在100 nm的尺度上两相是混合均匀的。而在热压后, 则出现富Ag网, 网中间则分布有均匀的亚微米Ag-Ni两相结构, 其Ag相和Ni相的颗粒尺寸为200～300 nm, 见图4。文献 [ 16] 讨论了生成Ag网状结构的原因, 它是由于晶界扩散系数甚高, Ag从过饱和固溶体中析出所致。

图1 机械合金化Ag50Ni合金的等温热压致密化曲线

Fig.1 Densification curve of isothermal hot pressing MA Ag50Ni alloy

图2 Ag-Ni粉末MA 200 h后的组织

Fig.2 Microstructures of Ag-Ni powder mechanically alloyed for 200 h

2.3 Ag与Ni晶格常数及互溶度的变化

2.3.1 测定误差分析

测定晶格常数时有2种误差来源, 一是测定2θ的误差, 二是因环境和样品温度变化产生的波动。

2θ的误差来自两方面:仪器系统及峰值定位误差。前者可用内标克服, 后者与峰位和峰形有关, 2θ愈大, 峰形愈平缓, 峰位愈难测准, 因而2θ误差愈大。

本次试验中共测定了10批38次Si标, 其测定值与标准峰位的最大偏差为 0.03 °, 即0.005 2弧度。若以Ag之 (222) 面、 Ni之 (311) 面来计算晶格常数值, 按式 (3) 其绝对误差分别为0.002 5和0.001 7 nm, 相对误差可能高达0.60%及0.49%, 这就难于研究Ag与Ni之互溶度的变化。文献 [ 6] 报道了机械合金化法致使Ag-Ni系晶格常数的变化, 但是未说明是否采用内标, 未给出误差。采用内标后, 可将Δ2θ减少到 0.01 °以下, 甚至达到0.005 °, 这远小于峰值定位误差。

除仪器系统误差外还存在峰值定位误差, 晶粒度愈小, 内应力愈大, 衍射角2θ愈大, 则峰值定位愈困难。

测定原始粉末样时, 其峰形较尖, 2θ定位误差不超过0.01 °, 测热压样品时, 高角度峰值定位误差稍大, 如6次测134.7 °处Ag之 (422) 面, 2θ最大相差达0.063 °, 标准差为0.020 9 °, 3次测量121.7 °处Ni之 (400) 面, 2θ最大差 0.08 °, 标准差为0.033 7 °。而在测定机械合金化粉末样品时, 因衍射曲线明显宽化, 峰值定位误差更大, 高角度的Ag (422) 和Ni (400) 无法准确定位, 只能测定较小衍射角的Ag (222) , (311) 及Ni (311) , 几次测定最大相差达0.049～0.069 °。

由此可见, 为精确测定晶格常数, 应按式 (3) 选尽可能大的衍射角2θ, 以减少ctg?θ值; 但是随2θ增大, 峰值定位愈困难, 实际测定时只能综合考虑这两方面因素, 选择适当的2θ值。

综合以上分析, 在每次测定中为了计算误差传递值, 衍射角误差Δ2θ取值分别为: 原始粉末样0.01 °, 热压样0.02 °, 机械合金化粉末样0.04 °, 依这些值按式 (3) 计算每次测定时晶格常数误差Δa值。

因环境和样品温度变化也会使测量结果波动, 这与材料的膨胀系数有关 ^[13] , α_Ag=19.1×10^-6K^-1, α_Ni=13.3×10^-6?K^-1, 若其变化为2 K, 则它引起晶格常数相对变化分别为3.8×10^-5和2.7×10^-5, 这对判断固溶度的数值影响不大; 若它超过10 K, 则它引起晶格常数的变化超过1.9×10^-4和1.4×10^-4, 这达到或超过因2θ引起的误差。因此, 本试验中保持温度为 (26±2) ℃。

图3 MA 200 h后的Ag-Ni高倍组织和成分分布曲线

Fig.3 Enlarged microstructure of Ag-Ni powder mechanically alloyed for 200 h (a) and distribution of Ag and Ni along a line across Ag rich network (b)

图4 热压后的MA Ag-Ni显微组织

Fig.4 Microstructures of hot pressed MA Ag-Ni alloy

2.3.2 精确测量晶格常数的结果

共精确测定了39个衍射峰位, 并计算了晶格常数和误差, 表1列出了测量结果, 表中注明了样品状态、测量次数N、所测的面指数hkl、晶格常数平均值 $\overset{?}{a}$ 、误差Δa、其平均值 $\overset{?}{Δ a}$ 及标准差σ_-1; 700 ℃退火样的Ag峰测定35次, 其中一次测 (422) 峰之结果与平均值差接近2σ_-1, 按数据处理方法, 将其删去。

对原始粉末Ag和Ni晶格常数测定的相对误差为 (3.7～4.8) ×10^-5, 它稍大于温度波动2 ℃而产生的误差 (3.8～2.7) ×10^-5。测定值与文献 [ 11, 17, 18] 报道值相近, 如1990年发表的25 ℃时晶格常数为: Ag 0.408 57 nm, Ni 0.352 40 nm ^[11] 。

对MA粉末、热压及退化状态下Ag和Ni晶格常数测定的相对误差为 (1.2～2.7) ×10^-4, 它虽大于对原始粉末的测定误差, 但是在不同状态下的变化值远大于其误差, 达到 (1～7) ×10^-3数量级, 因而可以确信在球磨、热压及退火后晶格常数发生了变化。

由于测定了不同晶面, 故可得到一系列晶格常数平均值, 见表2。由不同晶面计算出的晶格常数差别小于误差, 因而, 可认为, 在机械合金化后和热压样品中Ag和Ni之晶格均未发生畸变。

2.3.3 Ag-Ni系不同状态下固溶度的变化

表3列出按Vagard等提出的线性关系计算出Ag与Ni的互溶度, 取表1中平均值 $\overset{?}{Δ a}$ 和标准差σ_-1的较大值为晶格常数误差, 由此计算固溶度的误差。

按Ag-Ni二元相图 ^[11] , 在室温下此两组元间无互溶, 经200 h机械合金化, 如图3在100 nm尺度上已难于分辨Ag与Ni两相, 但是它们并未完全互溶, 而是发生了部分互溶现象, Ag在Ni中的溶解度高达5% (摩尔分数) , Ni在Ag的溶解度稍低, 达到0.8%; 在致密的热压样品中, 两组元依然保持一定的过饱和固溶度, Ag在Ni中为0.45%±0.11% (摩尔分数) , 即在尚未全部脱溶时粉末纳米晶已实现致密化, 在同样或稍高温度稳定化处理24～100 h后, 过饱和固溶体才进一步分解, 降低为0.24%±0.11%与0.21%±0.09% (摩尔分数) 。由于经不同晶面测出的晶格常数值差别小于误差, 因此可认为晶格无畸变, Ag在Ni中或Ni在Ag中为无序分布。

需注意的是热压样中Ag之晶格常数反常涨大了2.24×10^-4?nm, 超过标准差σ_-1=5.5×10^-5?nm的4.1倍, 相对涨大为 (5.5±1.2) ×10^-4, 可确认晶格常数发生了膨胀。若按Vegard关系外推, 则得到表2中所列负值固溶度, 这当然是不可能的。产生Ag晶格膨胀的可能原因为:

1) Ni原子离子化为Ni²⁺并溶入Ag中, Ni²⁺离子直径为0.156 nm ^[11] , 若它进入Ag之0.119 2 nm的八面体间隙, 则使Ag涨大, 因为不仅产生了正离子Ni²⁺, 是否因氧化产生NiO, 它由Ni²⁺和O^2-组成, O^2-占在某些位置, 这还需探讨和验证。

2) 溶入了C原子, 由于真空炉的发热体、辐射屏及热压模具均由石墨制成, 易于发生渗碳, 少量C溶入Ag之八面体间隙中, 就可能使其膨胀; 经600 ℃退火, 晶格常数稍许减小, 进一步在700 ℃退火后, 晶格常数恢复至纯Ag之值, 似由于碳之逸出所致, 这佐证了该推测。 C的原子直径为0.154 nm ^[11] , 它比Ag的八面体间隙0.119 2 nm大29.1%, 若仅是简单的叠加关系, 为使晶体膨胀5.5×10^-4, 则可估计溶入的碳量为0.189% (摩尔分数) , 即0.021%。若能细致测定MA粉末与热压样碳含量的差别, 测定误差需达到±0.05%以下, 则可证明此推测。

表1 Ag-Ni合金在不同状态下的晶格常数

Table 1 Lattice parameters of Ag-Ni alloys in different processing stages

Element	Status	N	(hkl)	Lattice parameter a/nm	$\overset{?}{Δ a} / n m$	σ_-1/nm
Ag	Powder	1	(422)	0.408?635	0.000?015
Ag	MA 200?h	7	(311, 222)	0.408?161	0.000?170	0.000?111
Ag	Hot pressed	9	(311, 222, 422)	0.408?859	0.000?055	0.000?050
Ag	600?℃ annealed	3	(222, 422)	0.408?726	0.000?048	0.000?054
Ag	700?℃ annealed	4^*	(311, 222, 422)	0.408?690	0.000?070	0.000?065
Ni	Powder	1	(400)	0.352?382	0.000?017
Ni	MA 200?h	3	(311)	0.355?111	0.000?120	0.000?086
Ni	Hot pressed	6	(311, 400)	0.352?633	0.000?042	0.000?063
Ni	600?℃ annealed	1	(311)	0.352?616	0.000?059
Ni	700?℃ annealed	3	(311, 400)	0.352?502	0.000?042	0.000?050

表2 Ag-Ni 合金在不同晶面的晶格常数

Table 2 Lattice parameters of Ag-Ni for different diffraction planes

Element	Status	(hkl)	N	Lattice parameter and error/nm
Ag	MA 200?h	(311)	3	0.408?192±0.000?117
Ag	MA 200?h	(222)	4	0.408?137±0.000?116
Ag	Hot pressed	(311)	2	0.408?908±0.000?047
Ag	Hot pressed	(222)	2	0.408?794±0.000?015
Ag	Hot pressed	(422)	5	0.408?866±0.000?031
Ni	Hot pressed	(311)	2	0.352?578±0.000?021
Ni	Hot pressed	(400)	4	0.352?663±0.000?058

表3 Ag-Ni系在不同状态下的互溶度

Table 3 Solid solubility of Ag-Ni system in different processing stages (mole fraction, %)

Status	Solubility of Ni in Ag	Solubility of Ag in Ni
Powder	0	0
MA 200?h	0.84±0.30	4.96±0.21
Hot pressed	-0.40±0.10	0.45±0.11
600?℃ annealed	-0.16±0.10	0.24±0.11
700?℃ annealed	0.10±0.12	0.21±0.09

若确为C原子溶入, C也可能溶入Ni中, 致使Ni晶格涨大, 也即在热压后Ni之晶格常数值0.352 633 nm中可能包括C之影响, 即实际固溶度可能稍小, 这也需进一步分析碳含量。

按以上结果和讨论, 可以认为620 ℃热压的致密样是过饱和固溶体, 它处于亚稳状态, 在同样温度下稳定化处理, 将使其分解。

在Ag-Ni系二元相图中未报道700 ℃以下溶解度数据, 依据本文实验结果, 可认为600～700 ℃时Ag在Ni中固溶度为 (0.21～0.24) %±0.11% (摩尔分数) ; Ni在Ag中固溶度小于0.1% (摩尔分数) 。综上所述, Ag-Ni系在不同工艺阶段互溶度确实发生了变化, 如图5所示。

2.4 Ag与Ni的晶粒度与内应力

2.4.1 机械合金化200 h后粉末的晶粒度与内应力

图5 Ag-Ni系合金在不同工艺阶段固溶度的变化

Fig.5 Changes of solid solution in different processing stages for Ag-Ni alloy

测定了Ag (220) 64.798 °和Ni (200) 51.289 °处的物理积分展宽, 其值分别为2.234 °和1.780 °。若仅考虑晶粒细化引起X射线衍射线的宽化, 则计算出Ag与Ni的晶粒度分别为4.7和4.9 nm; 若仅考虑应变引起X射线衍射线的宽化, 则按式 (7) 与 (8) 计算出Ag与Ni应变分别为0.154和0.162, Ag和Ni弹性模量为82.7和199.5 GPa ^[13] , 按式 (8) 计算内应力值达到1 270及3 228 MPa。

机械合金化的过程是粉末经受磨球冲击与剪切等作用, 使粉末变形、加工硬化和破碎, 从而晶粒细化并形成合金, 粉末中必然存在应变和内应力, 仅考虑晶粒细化引起X射线衍射线的宽化显然是不全面的; 纯Ag的极限抗拉强度为172 MPa, 纯Ni为310 MPa, 经冷加工后分别提高至330和660 MPa ^[13] , 仅考虑内应力引起X射线衍射线的宽化, 其计算值远超过该强度极限, 也是不可取的。

若认为在机械合金化200 h后粉末中确实存在内应力, 其值接近于冷加工后的强度, Ag取值330 MPa, Ni取值660 MPa, 则按其弹性模量值可计算出其应变应为0.003 99和0.003 31, 相应衍射曲线展宽角为0.580 °和0.364 °。如上所述, 在衍射曲线符合科西分布的前提下, 晶粒细化所致宽化与内应力宽化作用可代数加和, 如式 (9) , 将测出的峰展宽值减去应变展宽角, 则可计算出修正后的晶粒度, Ag为6.3 nm, Ni为6.0 nm, 该值应该用高倍电镜加以验证。但由此计算可知, 即便按极限抗拉强度值修正, 也只能带来晶粒度30%的差别, 它不会产生数量级的误差。

2.4.2 热压后粉末的晶粒度和内应力

测量了MA 200 h后热压样品中Ag (311) , (222) , (422) 面共6个衍射峰展宽和Ni (311) , (400) 面共5个衍射峰展宽数据, FWHM为0.24～0.63 °, 若衍射峰展宽的测量误差为0.02 °, 则按式 (6) 计算晶粒度相对误差小于10%。

若仅考虑晶粒细化会引起X射线衍射峰宽化, 按式 (4) 和 (5) 的计算结果标于图6, 采用FWHM和Int W积分宽度法所得计算结果略有差别, Int W法算出的晶粒度稍小, 这是因晶粒度不同定义所造成的, 为便于比较, 以下数据为采用FWHM的计算结果。

图6 不同晶面指数下测出的晶粒度值

Fig.6 Grain size measured from different diffraction planes

不同晶面测出的晶粒度值也不尽相同, Ag (222) 面测定结果比 (311) 和 (422) 稍大, 约40～45 nm, 这可能与层错的存在有关, 有层错时, (222) 的8组面在原位不动, 不会造成衍射峰附加展宽, 而 (311) 和 (422) 的面中则有的向小角度移动, 有的向大角度移动, 如 (422) 共有24个面, 其中6个面不动, 9个面向小角度移动, 另9个面则向大角度移动, 致使衍射峰产生附加展宽, 使计算的晶粒度值变小。

Ag和Ni均未发现大衍射角的晶粒度计算值明显变小的现象, 说明其应力影响较小。在热压时加热至620 ℃过程中, 机械合金化后粉末中的巨大内应力得以释放。 Ag和Ni两相在热压时应接合甚好, 但它们膨胀系数差别甚大 ^[13] , α_Ag为19.1×10^-6?K^-1, α_Ni为13.3×10^-6?K^-1, 冷却后因其膨胀系数差别产生应变, 其最大可能值为0.36%, 若由两相均匀分担, 符号相反, 则每相应变的最大可能值为 0.18%, 但由晶粒度计算结果可见, 热压后样品中内应力较小, 这说明样品在冷却时已发生塑性变形, 而产生了应变弛豫。

为此, 用透射电镜观察了热压Ag-Ni合金的高倍组织, 如图7, 图7 (a) 为Ag+Ni的两相区, 可见, 其晶粒度约为30～40 nm, 但是在Ag网区域, Ag晶粒已长大至300 nm。

图7 热压Ag-Ni合金的TEM组织

Fig.7 Microstructures of hot pressed MA Ag-Ni alloy under TEM (a) —Ag+Ni area; (b) —Ag network

因此, 综合X射线衍射和电镜分析的结果可见, 热压后Ag晶粒度为60 nm, Ni晶粒度为40 nm, 此外, 它们还存在因膨胀系数差异而产生的微小内应力。

2.4.3 退火后粉末的晶粒度和内应力

测量了退火后样品中Ag (222) 面衍射峰展宽和Ni (311) 面的峰衍射展宽数据, FWHM分别为0.111 °和0.128 °。若它们仅因晶粒细化而宽化, 由此计算出晶粒度为L_ag=93.5 nm, L_Ni=89.1 nm; 由上可见, 热压样中内应力不会太大, 在退火后内应力应进一步减少, 即便按仅因内应力而宽化, 计算的应变为ε_Ag=0.056%, ε_Ni=0.061%, 由此计算得σ_Ag=46 MPa, σ_Ni=122 MPa, 它比上节讨论的因膨胀系数差异而产生的应变0.18%小很多, 说明内应力确实得以弛豫。

这里应注意, 由于衍射峰展宽值不大, 其晶粒度计算值的相对误差会较大, 按式 (6) 得18%, 即计算误差为17 nm。考虑到以上讨论过的内应力、 Ag网和层错等因素的影响, 应取其正向误差, 因此, 可以认为, 经退火后Ag与Ni的晶粒度应长大至100～110 nm, 待进一步观察TEM像。

2.4.4 在工艺过程中Ag与Ni的晶粒度

经机械合金化以后, Ag与Ni两相的计算晶粒度仅6 nm, 620 ℃热压以后长大至60～40 nm, 600～700 ℃稳定化处理后再长大至100～110 nm, 这一变化如图8所示。从晶粒度的变化看, 热压得到的纳米晶块体合金是亚稳态的, 在与热压相近温度下退火后晶粒应进一步长大。

图8 不同工艺阶段Ag-Ni合金计算晶粒度的变化

Fig.8 Changes of grain size for Ag-Ni alloy in different processing stages

3 结论

1) 偏晶平衡二元Ag-Ni系合金在室温下互不溶解, 经机械合金化后可得到晶粒度约6 nm的粉末, 两组元间有较高的互溶度, Ag在Ni中为4.96%±0.21% (摩尔分数) , Ni在Ag中为0.84%±0.30% (摩尔分数) 。

2) 机械合金化的Ag-Ni粉末经热压可得到致密的块状材料。在塑性流动和粘性流动为主导机制下实现了机械合金化的Ag-Ni粉末快速致密化, 因此得到由纳米晶组成的亚稳态合金:其晶粒度为40～60 nm, Ag在Ni中仍有0.45%±0.11% (摩尔分数) 溶解度, 在相近温度下稳定化处理后晶粒度长大至100～110 nm, 同时过饱和固溶体则进一步分解。

3) 在Ag-Ni系二元相图中600～700 ℃时Ag在Ni中固溶度为 (0.21～0.24) %±0.11% (摩尔分数) , Ni在Ag中固溶度小于0.1% (摩尔分数) 。