目录结构

采用含CeCl₃的净化熔剂对含Ce的镁合金进行精炼, 研究了CeCl₃对合金中Ce损耗量的影响规律。结果表明: 当熔剂中不含CeCl₃时, 合金中的Ce损失高达27.7%; 而当CeCl₃的含量达到15%时, 合金中的Ce损失仅为4.5%, CeCl₃处理使镁合金中稀土相均匀分布, 使Mg₁₇Al₁₂相细化, 但相组成没有明显变化; 随着CeCl₃含量的增加, 合金力学性能提高, 但过多的CeCl₃会在合金中引入熔剂夹杂。并从热力学方面探讨了熔剂与镁液的作用机理, 计算了镁熔体中Mg和Ce的活度及熔剂熔体中MgCl₂和CeCl₃的活度。结果表明, 由于CeCl₃抑制了合金中Ce与熔剂中MgCl₂的反应, 从而降低了Ce 的损耗。

关键词: 镁合金; Ce损耗; 精炼; 热力学中图分类号: TG146.2

文献标识码: A

Effect of CeCl₃ on loss of

Ce in magnesium alloy during refining

GAO Hong-tao, WU Guo-hua, FAN Yu, DING Wen-jiang, ZHU Yan-ping

(State Key Laboratory of Metal Matrix Composites,

School of Materials Science and Engineering,

Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200030, China)

Abstract: The effect of CeCl₃ in flux on the loss of Ce in magnesium alloy during refining was investigated. The results show when there is no CeCl₃ in the flux, the loss of Ce in the magnesium alloy AZ91 is 27.7%. When CeCl₃ is added by 15% in the flux, the loss of Ce is only 4.5%, CeCl₃ can also make Ce-containing phases distribute evenly and Mg₁₇Al₁₂ phase refine, but the phase composition of the experimental alloys can not change obviously. The mechanical properties of the alloys are improved by CeCl₃ processing with the increase of CeCl₂ content, and excessive CeCl₃ will produce flux inclusions. Furthermore, the reactions between flux and magnesium melt were studied thermodynamically. The activities of Mg and Ce in magnesiun alloy and MgCl₂ and CeCl₃ in flux were calculated. The results show that CeCl₃ restrains the reaction between Ce in magnesium alloy and MgCl₂ in flux. Therefore, the loss of Ce in magnesium alloy decreases.

Key words: magnesium alloy; loss of Ce; refining; thermodynamic

镁合金以其优良的性能得到广泛应用^[1-3], 但是由于镁合金在高温下易于燃烧, 从而在铸造过程中产生夹杂, 因此镁合金常需要净化^[4]。普通含MgCl₂ 的熔剂对普通镁合金有很好的净化效果, 但对于含Ce(常见的稀土合金化元素^{[5, 6]})的镁合金不能使用含MgCl₂ 的熔剂进行净化, 因为MgCl₂ 会与稀土元素Ce反应, 导致昂贵稀土Ce大量损耗^[7-9]。 Emley^[10]和张承甫^[11]用CaCl₂ 代替熔剂中MgCl₂或添加其它辅助物以减少稀土Ce损失, 但净化效果难以保证。

通过在含MgCl₂的普通熔剂中加入活性稀土化合物CeCl₃, 以达到既能良好地除杂, 又能降低昂贵Ce损耗的目的, 但该方面的研究尚未见报道。本文作者研究了CeCl₃对含Ce镁合金精炼过程中Ce损耗量的影响规律, 并从热力学上进行了探讨, 对于发展含稀土镁合金的熔剂精炼技术具有十分重要的理论和实践价值。

1 实验

采用工业镁合金AZ91、纯铈(≥99.9%)。实验熔剂由自行开发的普通镁合金精炼剂JDMJ与化学纯CeCl₃混合而成, 其组分分别列于表1和2。

表1 精炼剂JDMJ的组分

Table 1 Composites of JDMJ flux (mass fraction, %)

表2 实验熔剂的组分

Table 2 Composites of JC series fluxes (mass fraction, %)

在坩埚电阻炉中熔炼镁合金AZ91, 加入1%铈制成含稀土Ce的镁合金。然后分别用2%的实验熔剂在730~740℃对该稀土镁合金进行精炼处理。合金化学成份采用电感等离子耦合光谱仪(ICP, IRIS Advantage 1000)测定。合金组织与相成分采用光学显微镜(OM, Olympus PME3)和带能谱的电子显微镜(SEM, Philip SEM515)分析。采用X衍射仪(XRD, D/maxⅢA )进行相组成分析。拉伸实验在Zwick/Roell材料实验机上进行。

2 结果与分析

2.1 Ce损耗量

实验熔剂精炼后合金中的Ce含量如图1所示。 Ce损耗量如表3所示。

图1 熔剂中CeCl₃的含量与精炼后合金中Ce含量的关系

Fig.1 Relationship between Ce content in alloys after purification and content of CeCl₃

表3 合金中Ce的损耗量

Table 3 Mass loss of Ce in experimental alloy

从图1和表3可以看出, 随着熔剂中CeCl₃含量的增加, 精炼后合金中的稀土Ce含量几乎呈直线增加, 不含CeCl₃的JDMJ熔剂精炼后, 合金中Ce含量只有0.723%, 损耗量达27.7%; 而当采用含15% CeCl₃的JC8515熔剂精炼后, 合金中的Ce含量为0.955%, 损耗量仅为4.5%。由此可见, CeCl₃可以显著减少熔剂精炼过程中Ce的损耗。

2.2 组织力学性能

图2所示为CeCl₃处理实验镁合金前后的微观组织。由图2可看出, 净化处理前, 稀土相多偏聚在Mg₁₇Al₁₂相, 且分布不均匀, 粗大杆状很多; 而净化处理后, 稀土相分布更均匀, 粗大杆状相相应减少, 但是相组成并没有明显变化(见图3)。

图4所示为CeCl₃用量对处理后的镁合金力学性能的影响。由图4可看出, 随着CeCl₃加入量增加, 合金的抗拉强度(σ_b)和延伸率(δ)都明显提高,这是由于处理后, 镁合金中的夹杂减少, 同时Mg₁₇Al₁₂相细化及稀土相均匀化所致。由于过量的CeCl₃熔剂夹杂引入, 从而导致力学性能降低, 结果如图5所示。由图5可看出, 能谱分析结果中包含氯离子, 可以肯定为熔剂夹杂。能谱分析结果如表4所列。

图2 CeCl₃处理前(a)和处理后(b)含Ce镁合金的微观组织

Fig.2 Microstructures of Mg alloys with Ce before (a) and after (b) CeCl₃ processing

图3 经CeCl₃处理后含Ce镁合金相组成的X射线衍射谱

Fig.3 XRD patterns of Mg alloys with Ce after CeCl₃ processing

3 讨论

在含CeCl₃的熔剂对含Ce镁合金的精炼过程中, 反应如下:

3(MgCl₂)+2[Ce]=2(CeCl₃)+3[Mg]

ΔG^=-270078+170.46TlgT-1203.19T

反应式中圆括弧表示物质在熔剂中, 方括弧表示物质在镁熔体中。

图4 CeCl₃添加量对镁合金力学性能的影响

Fig.4 Effect of CeCl₃ addition on tensile properties of Mg alloys

图5 熔剂夹杂的SEM像(a)及其能谱分析(b)

Fig.5 SEM image(a) and EDS analysis result (b) of flux inclusion

表4 熔剂夹杂的能谱分析结果

Table 4 EDS analysis results of inclusion in flux

使用相关热力学数据^{[12, 13]}, 在标准状态下, 该反应的标准Gibbs自由能变化可计算得

ΔG^=-503.0518kJ/mol

负值说明标准状态下该反应可以发生, 即合金中的Ce会和熔剂中的MgCl₂ 反应。而在实际状态下, 该反应的标准Gibbs自由能变化为

式中 α_Mg, α_MgCl2, α_Ce和α_CeCl3分别是Mg, MgCl₂, Ce 和 CeCl₃ 的活度。

上述物质的活度可分别计算如下。

1)镁合金熔体中Mg的活度

计算镁熔体中Mg的活度时, 为简便, 可假定为Mg-Al二元体系, 采用熔化自由能法计算。

第一步, 先用标准熔化Gibbs自由能求液相线上Mg的活度α¹_Mg(873K)(根据图6所示相图可知AZ91中的液相线温度约为600℃, 即873K)。

图6 Mg-Al 相图^[14]

Fig.6 Phase diagram of binary Mg-Al alloy

在液相线上, Mg的熔化自由能

Δ_fusG^_Mg(873K)=-RTlnα¹_Mg(873K)

在熔点处, Mg的熔化自由能

Δ_fusG^_Mg=Δ_fusH^_Mg-T^*_{f, Mg·ΔfusS}^_Mg=0

得

假设Mg标准熔化焓Δ_fusH^_Mg和标准熔化熵Δ_fusS^_Mg随温度变化不大, 则在873K时,

查表得Δ_fusH^_Mg=8.71kJ/mol, 标准态Mg的熔点T^_{f, Mg}=922K。

从以上各式联合可得液相线上Mg的活度为α¹_Mg(873K)=0.938, 活度系数为γ_Mg_(873K)=1.021。

第二步, 根据正规溶液性质求实际状态下Mg的活度。

设精炼温度为1008K, 由T_1008KlnγMg(1008K)=T_873Klnγ_Mg(873K)

可得1008K时的Mg活度系数γ_Mg_(1008K)=1.018。

因此, 实际状态下Mg的活度为α_Mg=0.936。

2)镁合金熔体中Ce的活度

在计算镁熔体中Ce的活度时, 可对熔体进行简化, 只考虑Mg-Ce二元系, 利用a函数进行计算。镁合金熔体中的相关数据如表5所列。

根据吉布斯-杜安方程

x_CedG_Ce_{, m+xMgdGMg, m}=0

式中 x_Mg和x_Ce分别为镁熔体中Mg和Ce的摩尔分数; G_Mg_{, m}和G_Ce_{, m}分别是Mg 和Ce的偏摩尔Gibbs自由能。

得

x_Cedlnα_Ce+x_Mgdlnα_Mg=0

或

x_Cedγ_Ce+x_Mgdγ_Mg=0

对上式积分得lnγ_Ce=-a_Mgx_Cex_Mg+

∫^x_Mg0a_Mgdx_Mg

式中, 称为a函数。

为简便起见, 设a函数与x_Mg成线性关系, 则利用表5中数据可得lnγ_Ce=1.2464或γ_Ce=3.4715。

表5 镁合金熔体中的相关数据

Table 5 Related data of Mg alloy flux

从而得镁熔体中Ce的活度α_Ce=0.0066。

3) 熔剂中CeCl₃和MgCl₂活度的计算

熔剂中主要组成为MgCl₂、 KCl、 NaCl和CeCl₃, 根据MgCl₂-KCl-NaCl相图(见图7), 精炼温度下熔剂熔体中存在的主要阳离子为Mg²⁺、 Na⁺、 K⁺和Ce³⁺; 主要阴离子为MgCl^2-₄。熔剂中主要物质的摩尔数如表6所列。

图7 MgCl₂-KCl-NaCl的相图^[15]

Fig.7 Phase diagram of MgCl₂-KCl-NaCl

n_MgCl2, n_KCl, n_NaCl和n_CeCl3分别是MgCl₂、 KCl、 NaCl和CeCl₃的摩尔数。

则阴离子的摩尔数为

阳离子摩尔数为n_MgCl2+n_KCl+n_NaCl+n_CeCl3-n_MgCl^2-₄

Mg²⁺的摩尔数为n_Mg²⁺=n_MgCl2-n_MgCl^2-₄

Ce³⁺的摩尔数为n_CeCl3

则Mg²⁺的摩尔分数为

Ce³⁺的摩尔分数为

利用表6中的数据

可得x_Mg²⁺=0.106, x_Ce³⁺=0.056。

表6 熔剂中主要物质的量

Table 6 Mole number of major substance in flux

为简便, 用摩尔分数代替活度, 即得熔剂熔体中Mg²⁺和Ce³⁺的活度分别为α_Mg²⁺=0.106和α_Ce³⁺=0.056。

最后利用活度值α_Mg=0.936、 α_Ce=0.0066、 α_Mg²⁺=0.106和α_Ce³⁺=0.056得

计算实际状态下反应的Gibbs自由能变为

ΔG=-966827.9+8.314×1008×

ln(49567.6)=-876.2254kJ/mol

虽然Gibbs自由能仍为负值, 但随着α_CeCl3的增加, 反应的热力学倾向将会减弱, 即CeCl₃抑制反应向右进行。这就是含CeCl₃熔剂降低合金精炼过程中Ce损耗的主要原因。若同时考虑动力学方面的因素, 在精炼过程中, Mg为本体, CeCl₃与Mg的反应动力学条件要比Ce与MgCl₂反应的动力学条件优越得多。因此, 不管是热力学或者动力学, 在实际条件下, 都不利于反应向右进行。

4 结论

1) 含CeCl₃的熔剂精炼含Ce的镁合金时, 随着CeCl₃含量的增加, 合金中Ce的损失减少, 当熔剂中不含CeCl₃时, 合金中Ce损失高达27.7%; 而当CeCl₃的含量达到15%时, 合金中Ce损失仅为4.5%。

2) CeCl₃处理使镁合金中稀土相均匀分布, 使Mg₁₇Al₁₂相细化, 但相组成没有明显变化。同时随着CeCl₃加入量的增加, 合金力学性能提高, 但过多的CeCl₃会在合金中引入熔剂夹杂。

3) 利用熔化自由能法和a函数法计算了镁熔体中Mg和Ce的活度, 利用熔盐离子模型计算了熔剂熔体中MgCl₂和CeCl₃的活度, 得出α_Mg=0.936, α_Ce=0.0066, α_Mg²⁺=0.106和α_Ce³⁺=0.056。根据计算结果, 由于CeCl₃强烈地抑制了合金中Ce与熔剂中MgCl₂的反应, 从而使得含CeCl₃熔剂降低镁合金精炼过程中Ce的损耗。

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基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50474005); 国家高技术研究发展计划(2002AA331120)

收稿日期: 2005-03-03; 修订日期: 2005-08-24

作者简介: 高洪涛(1976 - ), 男, 博士研究生

通讯作者: 高洪涛, 电话: 021-62932239; 传真: 021-62932113; E-mail: hunter@sjtu.edu.cn

(编辑李艳红)

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