烧结烟气半干法脱硫灰理化特性
郭斌，卞京凤，任爱玲，刘仁平，张铮
(河北科技大学 环境科学与工程学院，河北 石家庄，050018)
摘 要：
摘 要：以钢铁厂烧结烟气半干法脱硫灰为研究对象，采用国标水泥化学分析方法、国标石膏化学分析方法及碘量法，利用SEM，BET，XRD以及粒径分布仪、差热热重分析仪和红外分光光度计对脱硫灰的理化特性进行跟踪监测分析。分析结果表明：脱硫灰在常温干燥的环境下较稳定，其物理特性及化学成分均无明显变化；化学组成中亚硫酸钙和三氧化硫的含量比电厂脱硫灰含量高，为高钙高硫灰；脱硫灰颗粒表面光滑，结构疏松，呈多孔状；晶相成分主要有亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、刚玉及莫来石，另外，还含有无定形物质玻璃体和未燃碳份等；脱硫灰粒径主要分布在3.42~13.77 μm，中位径为4.18 μm，比表面积为7.94 m2/g，颗粒粒径较小。
关键词：
中图分类号：X705 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2010)01-0387-06
Physical and chemical properties of semi-sintering flue gas desulfurization ash
GUO Bin, BIAN Jing-feng, REN Ai-ling, LIU Ren-ping, ZHANG Zheng
(College of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China)
Abstract: Some samples of desulfurization ash was taken from a semi-dry flue gas desulfurization processing sinter gas which was released in iron and steel industry. Scanning electron microscope(SEM) and X-ray diffraction (XRD) were employed to identify the samples in order to investigate the physical and chemical characteristics of ash. The results show that desulfurization ash is stable, and the physical and chemical characteristics of the ash have no significant change in the dry environment at room temperature. The contents of asia calcium sulfate and sulfur trioxide in the desulfurization ash from sinter gas are higher than that from power plant. The desulfurization ash has smooth surface, loose structure and contains many small holes. It consists of asia calcium sulfate, calcium sulfate, calcium carbonate, corundum and mullite, et al. The diameter of the ash rangs from 3.42 μm to 13.77 μm, the mean particle diameter is 4.18 μm and specific surface area is 7.94 m2/g.
Key words: sintering flue gas; desulfurization ash; physical and chemical characteristics
钢铁生产在其热加工过程中消耗大量的燃料和矿石，同时排放大量的空气污染物[1]如SO2等。目前，我国钢铁企业SO2排放量仅次于电力工业和工业锅炉的排放量，居第3位。钢铁企业排放的SO2中50%~70%来自烧结工序，采用半干法脱硫技术进行烧结烟气脱硫，投资低，脱硫率较高，具有广阔的市场前景。但是，在半干法脱硫过程中亦产生了大量的脱硫灰。目前，国内外只有少部分脱硫灰得到利用，绝大部分被抛弃，如果不加以合理利用，将会造成二次污染并占用土地。
近年来国内外研究人员对脱硫灰的研究利用主要集中在电厂脱硫灰方面，如王文龙等[2]对干法半干法电厂脱硫灰的特性进行了研究，并提出了脱硫灰生产硫铝酸盐水泥的新方法；Taerakul等[3]发现石灰喷雾干燥脱硫灰可作为一种环境友好材料用于农业和其他工程应用方面；Qiao等[4]发现在水泥-粉煤灰- Ca(OH)2体系中添加一定量的脱硫灰能形成有效的稳定/固定化黏结剂，从而对其中的重金属起到较好的固定作用；闫维勇等[5]提出了将脱硫灰用于制造烧结砖或轻骨料即陶粒等；万百千等[6]将循环流化床锅炉中燃烧时产生的脱硫灰渣用作土壤固化剂时发现，脱硫灰具有与普通粉煤灰一样的火山灰活性和自硬性，因此可以应用于交通工程中。烧结烟气脱硫灰作为脱硫灰的重要组成部分，目前针对其综合利用的技术研究甚少，甚至理化特性的研究也很少，因此，研究烧结烟气半干法脱硫灰的理化特性，对于合理利用烧结烟气脱硫灰具有重要意义。为此，本文作者选用某钢铁厂烟气脱硫灰为研究对象，测试其物理特性及化学成分[7-10]，并与电厂脱硫灰进行对比分析，以便为实现烧结烟气脱硫灰的综合利用和合理处置提供理论依据。
1 实验
1.1 实验原料
烧结烟气脱硫灰取自某钢铁公司120 m2烧结机烟气循环流化床半干法脱硫系统中除尘装置收集的脱硫灰，对其进行跟踪监测，样品编号为S1，S2，S3，S4，S5和S6，分别对应于放置0，30，60，90，120和180 d的烧结脱硫灰样。电厂脱硫灰取自某火电厂75 t锅炉半干法脱硫产生的脱硫灰，对其进行跟踪监测，样品编号为P1，P2，P3，P4，P5和P6，分别对应于放置0，30，60，90，120和180 d的电厂脱硫灰样。均按GB/T 2007.1中方法取样，采用四分法缩分至约100 g，经0.080 mm方孔筛筛析，用磁铁吸取筛余物中的金属铁，将筛余物经过研磨后使其全部通过0.080 mm方孔筛。将样品充分混匀后，装入带有磨口塞的瓶中并密封。
1.2 测试方法
烧结烟气脱硫灰化学特性采用国标水泥化学分析方法(GB 176—1996)、国标石膏化学分析方法(GB 5484—2000)及碘量法进行分析；表面形貌用日立S-4800I型扫描电镜(Scanning electron microscope, SEM)进行分析；粒度分布用激光粒度分布仪(BT-9300H型)进行分析；比表面积采用美国产NOVA2000比表面积测定仪，用液氮作载体，在77.35 kPa下进行测定；差热-热重(TG-DT)分析用日本岛津产DTG-60H差热-热重分析仪(Thermogravimetric- differential thermal analysis, TG-DTA)，在氮气氛围下进行分析(氮气流量为40 mL/min，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为室温至1 400 ℃)。
脱硫灰晶相结构采用日本产D/MAX2500PC型X线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)进行测定，测定条件如下：Cu靶，电压为40 kV，电流为80 mA，步宽为0.02?，扫描速度为10 (?)/min，扫描范围(2θ)为5?~80?。化学成分用日立260-50型双光束红外分光光度计(Infrared spectrophotometer，IR)进行分析。
2 结果与讨论
2.1 化学特性分析
表1所示是采用国标GB 176—1996水泥化学分析方法、国标GB/T5484石膏化学分析方法和碘量法测得的脱硫灰的化学成分。从表1可以看出：
表1 烧结脱硫灰及电厂脱硫灰的化学组成
Table 1 Chemical characteristics of desulfurization ash from sinter gas and power plant
(1) 在180 d的跟踪监测时间内，烧结烟气半干法脱硫灰和电厂脱硫灰的化学成分均无明显变化，表明这2种灰在常温干燥的环境下均较稳定。
(2) 烧结烟气半干法脱硫灰中，CaSO3的含量较高，这是由脱硫灰的脱硫工艺——半干法循环流化床脱硫工艺决定的。在脱硫过程中加入了大量石灰，石灰与SO2反应不够充分致使脱硫灰中CaSO3含量高，比电厂脱硫灰高约13.3%。
(3) 烧结烟气半干法脱硫灰中，Fe2O3的含量较高。主要是由于在炼钢过程中加入铁矿石，有一部分未反应完全，使得Fe2O3的含量较高，烧结脱硫灰颜色呈深红色。
(4) 烧结烟气半干法脱硫灰中，f-CaO含量为微量。由于产生的脱硫灰渣温度高达70~80 ℃，加之脱硫灰的颗粒较小，故只要经过一定的闷热处理，f-CaO即可全部消解和消失[11]。
(5) 烧结烟气脱硫灰中，SiO2和MgO的含量很低，分别比电厂脱硫灰低约44%和24.8%。
(6) 在烧结烟气半干法脱硫灰和电厂脱硫灰中，Al2O3的含量和烧失量相差不大。
2.2 SEM分析
烧结烟气半干法脱硫灰的SEM图见图1(a)，电厂脱硫灰的SEM图见图1(b)。结果表明：烧结烟气脱硫灰颗粒呈不规则形，并呈多孔状颗粒，表面光滑，结构疏松。这是由于烧结脱硫灰在高温下产生时，黏土矿物或脱硫产物难以产生液相，尽管可以产生明显固相扩散作用，但不会使其出现较强致密化，从而使其表面结构疏松多孔[12]。根据标尺确定其粒径为0.5~25 μm，平均粒径为5 μm左右。从图1(b)可见：电厂脱硫灰为球形颗粒，颗粒表面凹凸不平，多孔且不光滑。电厂脱硫灰颗粒的粒径范围为1~50 μm，颗粒粒径普遍大于烧结烟气脱硫灰粒径。说明烧结烟气脱硫灰和电厂脱硫灰的形貌特征存在差异，电厂脱硫灰中含有一定量的粉煤灰。这是因为在高温下，煤粉颗粒在表面张力作用下，表面能达到最小，导致煤粉颗粒的棱角收缩，使颗粒成为球状[13]。
(a) 烧结脱硫灰，放大倍数为7 000倍；(b) 电厂脱硫灰，放大倍数为5 000倍
图1 烧结脱硫灰和电厂脱硫灰SEM图
Fig.1 SEM images of desulfurization ash from sinter gas and power plant
2.3 比表面积和粒度特征参数
烧结烟气半干法脱硫灰是一种深红色的粉末，其细度可以用比表面积及粒径分布来表征。脱硫灰的粒径分布不仅可以反映其整体的细度，还可以反映其中不同粒径颗粒的分布情况[14]。比表面积是粉体材料、超细粉和纳米粉体材料的重要特征之一，粉体的颗粒粒径越小，其比表面积越大，其表面效应如表面活性、表面吸附能力、催化能力等越强。
脱硫灰的粒径特征参数见表2，烧结烟气半干法脱硫灰的粒径分布见图2(a)，电厂脱硫灰的粒径分布见图2(b)。从表2可见：烧结烟气半干法脱硫灰的粒径主要分布在3.42~13.77 μm之间，其中位径为4.18 μm；而电厂脱硫灰是一种颜色介于灰色到灰黑色之间的粉末，外观像水泥，其粒径主要分布在5.85~26.17 μm之间，其中位径为8.54 μm。可见烧结烟气半干法脱硫灰的颗粒粒径比电厂脱硫灰颗粒粒径小。经NOVA2000自动比表面积测定仪测定，烧结烟气脱硫灰的比表面积为7.94 m2/g，电厂脱硫灰的比表面积为6.62 m2/g，因此，烧结烟气脱硫灰有较大的比表面积，这使得其有更强的活性。
表2 脱硫灰粒度特征参数
Table 2 Size parameters of desulfurization ash
1—累积含量；2—区间含量
(a) 烧结脱硫灰；(b) 电厂脱硫灰
图2 烧结脱硫灰和电厂脱硫灰粒径分布
Fig.2 Size distribution of desulfurization ash from sinter gas and power plant
2.4 TG-DT分析
烧结烟气半干法脱硫灰的差热-热重曲线见图3(a)。可以看出：烧结烟气脱硫灰的TG和DT曲线上有类似的3个特征阶段：
(a) 烧结脱硫灰；(b) 电厂脱硫灰
图3 烧结脱硫灰和电厂脱硫灰TG-DT曲线
Fig.3 TG-DT curves of desulfurization ash from sinter gas and power plant
第1阶段从600~850 ℃，TG曲线有1个失重台阶，失重约6.74%，这主要是CaCO3受热分解出CO2所致，对应于DT曲线上出现1个650 ℃的吸热峰。
第2个阶段是从850~1 050 ℃，TG曲线上出现1个失重台阶，失重约23.12%，这是CaSO3分解出SO2所致，对应于DT曲线上在1 000 ℃出现1个吸热峰。
第3个阶段是从1 050~1 300 ℃，TG曲线上出现1个失重台阶，失重约11.76%，这是CaSO4分解所致，对应于DT曲线上在1 239 ℃出现1个吸热峰。此外，在120 ℃时有1个较弱的吸热峰，这是CaSO4?2H2O脱水所致，失重约0.7%。
电厂脱硫灰差热-热重曲线见图3(b)。可以看出，电厂脱硫灰的TG和DT曲线上只有1个明显的特征阶段，这个阶段是从1 000~1 300 ℃，TG曲线上出现1个失重台阶，失重约11.74%，这是由于CaSO4分解所致，对应于DT曲线上在1 154 ℃出现1个吸热峰。可以看出：烧结烟气半干法脱硫灰中CaSO3含量较高，CaSO4含量较低，而在电厂脱硫灰中主要含有CaSO4。
2.5 晶相成分分析
烧结烟气半干法脱硫灰的XRD图见图4(a)，电厂脱硫灰的XRD图见图4(b)。结果表明：烧结烟气半干法脱硫灰中晶相成分主要有CaSO3，CaSO4，CaCO3，刚玉及莫来石，而电厂脱硫灰中主要晶相成分中除含有CaSO3和CaSO4外，其余大部分为粉煤灰中含有的莫来石、石英和赤铁矿，这2种脱硫灰中均含有无定形物质玻璃体和未燃碳份等。
(a) 烧结脱硫灰；(b) 电厂脱硫灰
图4 烧结脱硫灰和电厂脱硫灰XRD图
Fig.4 XRD of desulfurization ash from sinter gas and power plant
烧结烟气半干法脱硫灰的IR图谱(图5)显示，在波数为3 500，1 600和1 200 cm-1处出现CaSO4；在波数为2924，1 170和1 450 cm-1处出现SiO2；在波数为2 925和700 cm-1处出现CaCO3；在波数为3 900和880 cm-1处出现CaSO3。说明烧结烟气半干法脱硫灰和电厂脱硫灰的晶相组成存在差异，烧结烟气半干法脱硫灰中主要有CaSO3，CaSO4和CaCO3等，而电厂脱硫灰中主要含有CaSO3，CaSO4和粉煤灰，这与TG-DT分析结论一致。
图5 烧结脱硫灰IR图谱
Fig.5 IR image of desulfurization ash from sinter gas
3 结论
(1) 烧结烟气半干法脱硫灰在常温干燥的环境下较稳定，化学成分无明显变化。
(2) 烧结烟气脱硫灰颗粒呈不规则形，呈多孔状颗粒，表面光滑，结构疏松。
(3) 烧结脱硫灰中晶相成分主要有CaSO3，CaSO4，CaCO3，刚玉及莫来石，还含有无定形物质玻璃体和未燃碳份等。
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收稿日期：2009-03-02；修回日期：2010-01-19
基金项目：国家高技术研究发展计划(“863”计划)资助项目(2007AA061702).
通信作者：郭斌(1960-)，男，山西太古人，博士，教授，从事大气污染控制和固体废物资源化的研究；电话：0311-88632001；E-mail: gbin69@163.com
